Способ стабилизации парафиновых и ароматических углеводородов и углеводородных масел Советский патент 1985 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации органических соединений, в частности парафиновь х и ароматических углеводородов и углеводородных масел, от высокотемпературной окксли- ельной деструкции.

Цель изобретения - повышение эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматического амина.

Пример 1. Взаимодействием; щелочи (кон или NaOH ) с краун-эфиром (18-краун-6-эфир или дициклогексил18-краун-6-эфир ) осуществляют следующим образом.

10 ммоль краун-эфира и 10 ммоль щекочи растворяют при 40-50 С в 2 мл спирта (этилового или метиловог; го ). Из полученного .раствора отгоняют растворитель при комнатной темпе- ратуре и давлении около 1 мм рт.ст. Сухой остаток растворяют в 6 мл бензола и раствор фильтруют. Полученный таким образом раствор содержит гидроксид щелочного металла и 18-кра,ун-6-эфир в концентрации 0,1-- 1,5 моль/л.

Пример2. В окислительную ячейку барботажного типа, содержащую 10 мл углеводородного масла, представляющего собой фракцию изопарафиновых углеводородов, выкипающих при 380-420 С при нормальном давлении, добавляют 0,25 мл раствоpa в бензоле продукта взаимодействия КОН и 18-краун-6-эфира (18-К-б) с концентрациями каждого из компонентов 1,5 моль/л и 0,06 г (4,4-диизооктил дифениламина (ДАТ ). Концентрации компонентов смесевого стабилизатора в образующемся растворе составляют соответственно 3,5-10 моль/л (кОН,18-краун-6-эфир)и 1,5.16 мол/л . (ДАТ), суммарное содержание стабилизатора в масле 3,2 мае.%. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до , и продувают кислородом в течение всего опыта. Скорость подачи кислорода составляет ;3 л/ч. В ходе опыта измеряют кинетику накопления кислот.

Определяют период торможения nport цесса окисления по времени накопления кислот до концентрации 1 10 моль/л, Период торможения Т составляет 55 ч.

Пример 3 (контрольный ). Окисение проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: Гкон + D8-K-6 3,5-10 моль/л. СДАТ1 0. ериод торможения Т 0,1 ч.

Пример 4 (.контрольный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОНJ+ tl8-K-6j О, ДАТ 5-10 моль/л. ериод торможения С 2 ч.

Результаты опытов, описанных в. примерах 2-4, приведены в табл.1.

П р и м е р 5. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стаилизатора: ДАТ 8,3 - 10 моль/л, 18-К-6 2,1 - 10.:моль/л. ериод торможения 2 ч.

Примерб. Окисление провоят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: 8, моль/л, 18-К-6 4,2-Ю- моль/л. ериод торможения t 4,5 ч.

Пример 7. Окисление провоят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: СДАТ 8,3 1СГ моль/л, кон + 18-К-б 12,5-ЮЗ моль/л. Период торможения t 13ч.

Результаты орытов, описанных в примерах 5-7,-приведены в табл.2.

П р и м е р 8. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОНЗ +D8-K-6J 3,5-10 моль/л, ДАТ 2,5-10моль/л. Период торможения 1,5 ч.

П р и м е р 9. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОНЗ + С18-К-6 3,5 X X Ю- моль/л, ДАТ 8,3-10 моль/л. Период торможения 0 3 ч.

При м е р 10. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: кон + tl8-K-6 3,5 X X 10-Змоль/л, ДАТ 16,6-10 3 оль/л. Период торможения Т 4,5 ч.

Результаты опытов, описанных в примерах 8-10, приведены в табл.3.

П р и м е р ы П и 11а. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОН + 18-К-б 11 -10 моль/л, ДАТ 1,5-10 моль/л. Период торможения Т 2,5 ч, мольное отношение ДАТ : КОН 1:7,3. (Далее при указании отношения компонен-вов стабилизатора продукт взаимодействия кон + 18-К-б указан как кон). Аналогично проводят окисле;ляе с использованием ДАТ концентрации 1,5-10 моль/л. 3 П р и м е р ы 12 и 12а. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: коН + Cl8K-6J Ю-ЮЗ моль/л, ДАТ 2,5 X X 10 моль/л. Период торможения L 3,5 ч, мольное отношение ДАТ I : LKOHJ 1:4. Аналогично проводят Окисление с использованием одного ДАТ указанной концентрации, II р и м е р ы 13 и 1 За. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: кОН + D18K-6J 8,7 . 10 Moj-.ь/л, ;ДАТ 3, X 10 моль/л. Содержание стабилизатора 0,8 мас.%, период торможения 4,5 ч, мольное отношение ГДАТ : CKOHJ 1:2,3. Аналогично проводят окисление с использованием одно го ДАТ указанной концентрации. 11римеры14и 14а. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: СкОН + 18K-6j 7,5-10 моль/л, мольное отношение ДАТ : кон 1:1,5, Т 4 ч. Аналогично проводят окисл ние с использованием одного СДАТ концентраи(ии 5,0-10 моль/л. Примеры 15 и 15 а. Окисле ние проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: СКОН + СЗK-6J 5-10 моль/л, ДАТ 7,5 х X 10 моль/л. Период торможения t 2,5 ч, отношение С ДАТ : КОН 1:0,7. Аналогично проводят окисление с использованием только ДАТ в указанном количестве. Результаты опытов, описанных в примерах 11-15а, приведены в табл. П р и м е р 16. Окисление прово дят аналогично примеру 2. Состав с билизатора: кон + 18-К-б 1,25-10 моль/л, ДАТ 0,55 X X 10 моль/л. Содержание стабилиза тора 1,2 мас,%, период торможения 1 10 ч, отношение ЕДАТ : СКОН 1:2,3. Результаты опытов С примеры 2,13 16 )показывающие зависимость перио да торможения от содержания стабилизатора оптимального состава, приведены в табл.5. Пример 17. Окисление прово дят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: кОН + Cl8-K-6J 1,5-10 моль/л, дифениламин 6-10 моль/л. Период торможения ,75 ч, отношение дифениламин : СКОНД 1 : 2,5. 3. 4 I р и м е р 18. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора : дифениламин 6-10 моль/л. Период торможения Г 0,25 ч. Результаты опытов, описанных в примерах 17,18 приведены в табл.6. II р и м е р 19. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилизатор N -фенил-2-нафтиламин концентрации 1 ,5 моль/л. Период торможения Т 1 ч. Пример 20. Окисление проводят аналогично примеру 2, Состав стабилизатора: СкОН + 18-К-67 1,5 -10 моль/л, N -фенил-2-нафтиламин J 1,510 моль/л. Период торможения С 19 ч, отношение кон 1:1. Результаты опытов, описанных в примерах 19 и 20,приведены в табл.7. Пример 21. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилизатор N,N -дифенил-п-фенилендиамин в концентрации 4-10 моль/л. Период торможения t 0,5 ч. П р 1И м е р 22. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: СкОН + 18-К-6 1,5-10 - моль/л,, N,N-дифенил-П-фенилендиамин 4-10 моль/л. Период торможения 3 ч, отношение амин : кон 1:3,75. Результаты опытов, описанных в примерах 21 и 22, приведены в табл.8. П р и м е р 23. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилизатор /i, -ди (2-нафтил )- гг-фенилендиамин в концентрации 7,510 . Период Т 1ч. Приме р 24, Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: кон + 18-K-6J 1, моль/л, /1,-ди(2-нафтил)-пфенилендиамин 7,5-10 моль/л. Период торможения Т 24 ч, отношение амин : кон 1:2. Результаты опытов, описанных в примерах 23 и 24, приведены в табл.9, П р и м е р 25. Окисление проводят аналогично примеру 2, но вместо углеводородного масла используют декан. Температура окисления 160°С. Состав стабилизатора: КОНЗ + {.18К-б 6-10 моль/л. Окисление протекает без периода торможения. Пример 26. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: СДАТД. 2,4 10 моль Период .торможения С 3 ч. П р и м е р 27. Окисление прово дят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: ГКОН 3 + D8-K-6 6-10, СДАТЗ 2,4-10 моль/л. Пе 8 ч. риод торможения П р и н е р 28. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав с билизатора: кон и + дициклогексилЧВ-К-б 6-10 моль/л, СДАТЗ 2,4-1СГ моль/л. Период торможения Т 9,5 ч. П р и м е р 29. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: NaOtt + 18-К-б б-Ю моль/л, ДАТ 7 2,4-10- моль/ Период торможения Т 5 ч. Результаты опытов, описанных в примерах 25-29, приведены в табл.10 Пример 30. Окисление проводят аналогично примеру 2, но вместо углеводородного масла используют этилбензол. Температура -окисления . Состав стабилизатора: кОНJ + 1 8-К-6 моль/л. Окисление протекает без периода торможения. Пример 31. Окисление проводят аналогично примеру 30. Состав стабилизатора: ДАТ 2 510 - моль/л Период торможения € 14 ч. П р и м е р 32. Окисление проводят аналогично примеру 30. Состав стабилизатора: ДАТ 5-10 моль/л СКОН + Cl8-K-6j 10 моль/л. Пери од торможения Т 45 ч. Из приведенных примеров видно, что использование для .стабилизации смесей аминов с щелочной синергичес кой добавкой позволяет увеличить Период торможения окисления углевод

Таблица 1 родов и углеводородных масел при 175С в 13-27,5 раз по сравнению с периодом торможения только аминами, что существенно превосходит результаты, достигнутые в известном способе стабилизации углеводородного масла, согласно которому при 170 С наибольший эффект получают при использовании смеси диоктилдифениламина (наиболее эффективного амина для высокотемпературной стабилизации и серусодержащего соединения молибдена CGM). В этом случае добавка 6 -10 моль/кг ССМ в композицию на основе углеводородного масла, содержащую 1,3-Ю моль/кг амина (соотношение в молях LCCMjl:4,6), позволила получить 12-кратное увеличение активности амина. Как видно из примеров, антиокислительная активность смесей аминов с щелочной синергической добавкой зависит от состава смеси. Сана щелочная добавка не тормозит окисление углеводородного масла (пример 3). Из приведенных примеров (примеры 11-15, 17-24)следует, что для большинства систем оптимальное молярное соотношение амин:щелочная добавка изменяется в пределах 1:1., О - 1:7,3, максимальный эффект наблюдается при соотношении 1:1.2,5. Период торможения при постоянной концентрации амина линейно зависит от концентрагщи щелочной добавки ( примеры 5-7 ) и от корня квадратного из концентрации амина при постоянной концентрации щелочной добавки (примеры 8-10).

Таблица2

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕВОДОТОДНЫХ МАСЕЛ от высокотемпературной окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора смеси ароматического амина и синергической добавки, о т л и личающийся тем, что, с целью повьшения эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматического амина, в качестве синергической добавки используют продукт взаимодействия гидроксида щелочного металла с 18-краун-6-эфиром или дициклогексил-18-краун-6-эфиром при молярном соотношении ароматического амина и синергической добав- § ки 1 :

11-1010 10

.8 - 107,5 - Ю5,0 10Т, аблица 4

0-32,5

25

1:7,3

,1

,5

1:4,0

23

,15

10-34,5

18

1:2,3

ЮЗ0,25

,0

13

1 :1,5

1030,3

,5

1:0,7

,5

-3

6-10 6 -10

Т а 6 л и ц а 5

Таблйцаб

1,5 10-2 1 . 2,5 1,75

0,25

Таблица7

Таблицав

Таблица9

-2,4 10

6 (кон + 18-К-6)2,4 -

6 - 1СГ (КОН + дициклогек-2,4 - СИЛ-18-К-6;

6 б (NaOH + 18-К-6)2,4-10

таблиц а 10

3,0 8,0 9,5

5,0