СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(2-ФТОР-2,2-ДИНИТРОЭТИЛ)ДИГАЛОГЕНФОРМАЛЯ Советский патент 1995 года по МПК C07C205/08 

Изобретение относится к химии алифатических фторсодержащих полинитросоединений, а именно к способам получения бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дигалогенфор- маля, где галоген-фтор или хлор, которые могут найти применение в качестве пластификаторов полимеров в энергоемких составах, а также в качестве промежуточных веществ для синтеза энергоемких соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его безопасности и расширение ассортимента производных дигалогенформаля.

При синтезе бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дигалогенформалей, бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)тионкарбонат фторируют или хлорируют элементарным галогеном в среде ацетонитрила при минус 20-плюс 20^оС.

П р и м е р 1. Бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дифторформаль.

В реактор, снабженный барботером, теpмометром и мешалкой, помещают 5,7 г бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)тионкарбона- та и заливают 50 мл безводного ацетонитрила. Затем понижают температуру до -15^оС и при энергичном перемешивании пропускают 27 л фторазотной смеси (F₂:N₂=1:9) в течение 1 ч. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток фильтруют через слой активированного угля. Затем разбавляют 20 мл метиленхлорида и промывают 7х20 мл 1% -ным раствором едкого натра, сушат MgSO₄ и упаривают в вакууме. Выход бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дифторформаля 5,2 г (91%), n_D²⁵ 1,4139.

П р и м е р 2. Бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дифторформаль.

В реактор, снабженный барботером, термометром и мешалкой, помещают 11,4 г бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)тионкарбоната и заливают 50 мл безводного ацетонитрила. Затем охлаждают до -20^оС и при энергичном перемешивании пропускают 50 л фторазотной смеси (F₂:N₂=1:9) в течение 2 ч. Растворитель отмывают водой, остаток фильтруют через слой активированного угля, затем разбавляют 40 мл метиленхлорида и промывают 1%-ным раствором едкого натра 7х30 мл, сушат MgSO₄ и упаривают в вакууме. Выход бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дифторформаля 10,3 г (89%), n_D²⁵ 1,4138.

П р и м е р 3. Бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дихлорформаль.

В реактор, снабженный термометром, газоподводящей и отводящей трубками, помещают 3,5 г (0,01 моль) бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)тионкарбоната и приливают 15 мл хлористого метилена. Через реакционный раствор при 0-5^оС пропускают 0,25 л (0,011 моль) хлора и выдерживают дополнительно при 15-20^оС в течение 4 ч. Растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода. Выход 3,4 г (88%), т.пл. 51-52^оС.

Найдено, C 15,3; H 1,1; N 14,7; F 9,9; Cl 18,3.

C₅H₄N₄O₁₀F₂Cl₂.

Вычислено, C 15,44, H 1,04; N 14,40; F 9,77; Cl 18,23.

ПМР-спектр (δ), м.д. 5,06 д (2Н, СН₂); HF 16,0 Гц.

ИК-спектр (ν), см^-1: 1086, 1131, 1169, 1182, 1260 (CO, CF); 1332, 1612 (CNO₂).

П р и м е р 4. Бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дихлорформаль.

Процесс проводят аналогично примеру 3, пропуская хлор при 10-15^оС, и выдерживают реакционный раствор при 15-20^оС. Выделяют 3,3 г (85%) бис-(2-фтор-2,2- динитроэтил)дихлорформаля, т.пл. 51-52^оС.

П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 3, пропуская хлор при 20-25^оС, и выдерживают реакционный раствор при 22-25^оС в течение 6 ч. Выделяют 2,4 г (61%) бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дихлорформаля, т.пл.50-51^оС.

Таким образом, предложенный способ позволяет интенсифицировать процесс получения бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дифторформаля за счет сокращения реакционного времени в 100 раз, упростить и сделать его более безопасным за счет снижения давления, необходимого для проведения реакции, в 500 раз, снижения температуры на 100-145^оС, исключения ртути, а также позволяет синтезировать бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дихлорформаль. Эти соединения могут представить интерес как полупродукты в синтезе энергоемких веществ.

Изобретение относится к алифатическим фторсодержащим полинитросоединениям, в частности к получению бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)дихлор(фтор)формаля (ФНФ), которые можно применять в качестве пластификаторов полимеров в энергоемких составах или в качестве промежуточных веществ для синтеза энергоемких соединений. Для упрощения процесса, его безопасности и расширения ассортимента производных дихлор(фтор)формаля в синтезе ФНФ в качестве исходного продукта используют бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)тион-карбонат, который галогенируют элементарным фтором или хлором в среде ацетонитрила при минус 20 - плюс 20°С. Выход 85 91% В данном способе время реакции сокращается в 100 раз при снижении давления в 500 раз и температуры на 100 145°С, исключением необходимости использования токсичной ртути.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(2-ФТОР-2,2-ДИНИТРОЭТИЛ)ДИГАЛОГЕНФОРМАЛЯ, где галоген фтор или хлор, путем обработки 2-фтор-2,2-динитроэтилпроизводного галогенирующим агентом в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его безопасности и расширения ассортимента производных дигалогенформаля, в качестве 2-фтор-2,2-динитроэтилпроизводного используют бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)тионкарбонат, в качестве галогенирующего агента элементарный фтор или хлор, и процесс проводят в среде ацетонитрила при минус 20 плюс 20^oС.