Способ получения нитро-и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C79/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРО- И ФТОРЯИТРОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения сложных эфиров, конкретно нитро- и галоиднитроалкиловых эфиров карбоновых кислот, которые могу найти применение в качестве растворителей, пластификаторов и энергоемких соединений. Для получения эфиров карбоновых кислот широко используется реакция хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами. Для спиртов, имеющих электроотрицательные заместители (галоид, нитрогруппа и т.д.) , известны способы получения из спиртов и галоидангидридов кислот в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора хлорис того алюминия 1. По известному способу отдельные сложные эфиры получаются высоким выходом (70-90%), однако недостатками метода являются необходимость сложного процесса выделения целевог продукта из реакционной смеси с тве дым катализатором и относительно дл тельное время процесса. Целью изобретения является упрощение процесса получения сложных эфиров. Поставленная цель достигается описываемым способом получения нитрои фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот, заключающемся в взаимодействии бис(алкил)сульфитов с хлорангидридами кислот в присутствии катализатора, серной кислоты, при температуре 20-50 0. Отличительными признаками способа является использование бис(алкил)сульфитов в синтезе нитро- и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот в присутствии серной кислоты. Пример 1. 2-Фтор-2,2-динитроэтил-3,5-динитробензоат. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 7,1 г бис (2-ФТОР-2,2-динитроэтил)сульфита и 11 г 3,5- инитробензоилхлорида. При перемешивании добавляют 0,5 г 100%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 45-50 0 30 мин. После охлаждения к реакционной массе добавляют 30 мл холодной воды, фильтруют кристаллическую массу, дважды промывают 5%-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Выделяют 11,0 г 2 фтор-2,2-динитроэтил-3,5-динитробензоата, 133134° (из- смеси бен зол-эфир). Выход 79%.

П р и м е р 2. 2-Фтор-2,2-динитроэтилбензоат .

Смешивают 10 г бис (2-фтор-2,2-динит зоэтил) сульфита и 10,5 г хло-ристого бензоила. Смесь перемешивают при 20-25 С в течение 3 часов, разбавляют холодной водой и отфильтровывают выделившиеся кристаллы. Промывают их дважды 5%-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Вьвделяю 13,1 г 2-фтор-2,2-динитроэтилбензоата,t пл 47-48°(из бензола). Выход 90%.

Пример 3. 2,2,2-Тринитроэтилбензоат.

Смешивают 12 г (2,2,2н-тринитроэтил)сульфита и 8,5 г хлористого бензоила. При перемешивании добавляют 2,9 г 100%-ной серной кислоты, перемешивают при комнатной температуре 5 мин, разбавляют холодной водой и фильтруют образовавшиеся кристаллы. Промывают их дважды 5%-ным раствором двууглекислой соды-и сушат Выделяют 16,1 г 2,2,2-1;ринитроэтил6eH3oaTa,tпл 76-77° (из смеси бензол-гексан). Выход 96%,

Пример 4. 2,2-Дифтрр-2-нитроэтилацетат.

Смешивают 12,0 г бис (2,2-дифтор2-нитроэтил)сульфита и 8,0 г ацетилхлорида.Перемешивают при 30-35°С 30 мин и выливают в холодную воду. Отделяют органический слой, промывают 5%-ным раствором двууглекислой соды, водой, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 11,9 г 2,2-дифтор-2-нитроэтилацётата в виде бесцветной жидкости, 54-55 /20 мм рт.ст. 1,3776. Выход 88%

П р и м е р 5. Бис (2-фтор-2,2динитроэтиловый) эфир 4,4-динитропимлиновой кислоты.

Смешивают 17,7 г бис (2-фтор-2,2динитроэтил)сульфита и 13,5 г дихлорангидрида 4,4-динитропимелиновой кислоты. При перемешивании добавляют 0,05 г 100%-ной серной кислоты и нагревают при 4О-45С 10 мин. Реакционную массу охлаждают, разба.вляют холодной водой, отфильтровывают кристаллическую массу, промывают 5%-ным раствором двууглекислой соды., водой и сушат. Выделяют 18,1 г бис (2-фтор2,2-динитроэтилового) эфира 4,4-динитропимелиновой кислоты, tri, 9898,5° (из метанола). Выход о5%.

Пример 6. 2,2-Динитропропилметакрилат.

Смешивают 17,3 бис(2,2-динитропропил)сульфита и 10,45 г метакрилилхлорида.Перемешивают при 25-30 с 2 часа и выливают в холодную воду. Отделяют органический слой, промывают 5%-ньам раствором двууглекислой соды, водой , сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 17,1 г 2,2-динитропропилметакрйлата в виде бесцветной жидкости, t цип-

1,4588. Вы84/ 0,5 мм.рт.ст. ход 84%.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3223725, кл. 260-41, 1965.