Изобретение относится к применению новых окидкокристаллических нематичес- КИХ веществ в оптоэлектронных устройствах для модуляции падающего или проходящего света. Эти устройства могут применяться в электронных часах, счетных устройствах, а также в других приборах с цифровыми показаниями. Известны вещества и смеси для оптоэлектронных элементов Demus D. No- emissive Electrooptic Display, Ed. y R.A. Kmetz and F.K, v. villisen. Plenum Press, New York - London, jij 1976, p. 87-117; Titov V.V., Proceed. 3 Liquid Crystal Conference of Soc. Countries, Bulapest, 1978; Weber G., P. del Pine, L. Pohl, Proceed 10. Freiburger Arbeitstagung Flus-2o sigkristalle, 1980).
Дальнейшее развитие приборов, a также их применение в других областях требует предложения веществ, свойства которых должны быть более опти- 25 мальны и приспособлены к специальным целям. Поэтому для модификации свойств требуются соединения, которые являются производными новых классов жидкокристаллических веществ.-
Цель изобретения - создание новых нематических жидкокристаллических веществ с высокими температурами осветления, низкими пороговыми напряжениями, а также с достаточной склонностью к переохлаждению в электри- 35 ческих полях для электрооптических устройств и поиск новых жидкокристал - лических соединений, Найдено, что новые жидкокристаллические эфиры 7 н-алкил-9,10-дигид- рофенантренкарбоновой-2 кислоты об- .щей формулы
СпН
2пИ
где , ,5, в смеси с другими жидкокристаллическими веществами могут быть успешно использованы в оптоэлектронных элементах.
Предложенные вещества являются- бесцветными, весьма стабильны по отношению к воздуху, к химическим воздействиям, высоким температурам и к электрическим полям и могут быть получены с высокой степенью чистоты и с хорошим выходом.
Q ij o
5
5
5
0
5
Пример 1. Получение 9,10-ди- гидрофенантрена.
100 г фенантрена в 300 мл абсолютного этанола нагревают с 11.г медно- хромового катализатора до 250-270 С в автоклаве и гидрируют --3 дня под давлением водорода 15 Ша.
С помощью фракцион ной кристаллизации получают после фильтрации катализатора вначале непрореагировавший фенанТрен, а затем 9,10-дигидрофер.-. нантрен. После перекристаллизации из метанола или этанола выход 30-40%. Т.пл, ЗЗ-ЗА С.
2-Ацш1-9,10-дигидрофенантрен.
50 г (0,28 моль) 9,10-дигидрофе- нантрена растворяют в 100 мл нитробензола и добавляют затем 0,3 моль соответствующего ацилхлорида. Затем охлаждают до -10°С, при перемешивании добавляют 40 г (0,3 моль) AlCl, пер емешивают еще 3 ч (-10° С до 0° С) и оставляют на ночь при 0 С. Реакционную смесь выливают на лед/НС1, выдерживают 24 ч, отделяют органичес- К ую фазу, отгоняют растворитель и остаток разгоняют по фракциям. Выход составляет 70-80% от теоретического. Для соединения с т.кип, 154 С/ /6,66 Па, т.пл, для соединения с „ . т.пл, 52°С.
2-П-АЛКИЛ-9,10-дигидрофенантрен.
0,2 моль 2-ацил-9,10-дигидрофенан- трена, 24 г (0,6 моль) 80%-ного , 45 г (0,8 моль) мелкопорошкового едкого кали и 200 мл тригликоля нагревают 4 ч в закрытом сосуде, при этом начинается сильное выделениеН,. После этого колбу соединяют с дистил- ляционным аппаратом и температуру поднимают медленно до 240 С и вьщер-:- живают до прекращения вьщеления:.К (гидразин и вода, при этом отгоняются) После охлажд.ения реакционную смесь растворяют в таком же количестве воды, экстрагируют посредством эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, после сушки экстракта разгоняют по фракциям в вакууме. Выход составляет 60% от теоретического
Для соединений и .( т.кипо составляет (°С/Па) 120-123/2,66 и 130-132/6 66 соответственно,
7-Ацетил-2-п-алк1-ш-9,10-дигидрофенантрен.
К 0,1 моль 2-п-алкил-9,10-дигидро- фенантрена в 60 мл нитробензола по каплям медленно добавля С1Т 7,9 г
(о,1 моль) ацетилхлорида и затем
добавляют по порциям при тегатературе около 26,6 г (0,2 моль) AlCl. Получают соединения с Н j и Cj Н, с т.кип, ( С/Па) 163/13,33 и 160/3,9 соответственно.
7-п-Алкил-9,10-дигидрофенантрен- 2-карбоновая кислота.
При интенсивном перемешивании и охлаждении к 20 г (0,5 моль); NaOH в 100 мл воды добавляют по каплям 12 г (0,15 моль) брома таким образом чтобы температура оставалась ниже . Раствор охлаждают до и затем добавляют 0,05 моль 7-ацетил-2-n апкил-9,10-дигидрофенантрена в 50 мл диоксана, после чего продолжают пере мешивание еще в течение 1 ч при комнатной температуре (окончание реакции можно узнать по возрастанию температуры), выделяют бромоформ с помощью водяного пара, при введении SOj выпадает кислота - сырец. Чистьй продукт получают с помощью перекристаллизации из толуола или метанола. Выход составляет 50% от теоретического. ,
0,005 моль полученной карбоновой кислоты растворяют в 4 - 5-кратном . количестве тионилхлорида при добавлении нескольких капель пиридина. Эту .смесь оставляют стоять на ночь и для полноты реакции нагревают на водяной бане в течение 6-8 ч. После отгонки из реакционной смеси избыточных исходных компонентов кислый хлорид подвергают этерификации без дополнительных мер по очистке.
Таким образом получают следующие соединения: . 4-Цианфенш1овьй эфир 7-бутил-9510- дигидрофенантренкарбоновой кислоты (I), выход 34%, Т|.„ 99-100°С, Tfj..
Найдено, %: С 82,30; Н 6,19; N 3,49. ,
C,jgHj,NOj.
Рассчитано, %: С 81,89; Н 6,04; N 3,67.
9
, -- у 4,18332
4-(2-Цианэтил-фенш ОВь1й эфир 7 амил-9,10-дигидрофенантренкарбоноВОЙ кислоты (II), выход 36%, Tjj.y
g 94°С, Т,.;,161°С.
Найдено, %: С 81,23; Н 6,89; N 3,08.
И-
. Рассчитано, 10 N 3,30.
Пример
С 82,20; Н 6,84;
Смесь Mi 14 имеет следующий состаз, мол.%: 4-цианфени- ловый эфир 4-н-пропилциклогексанкар боновой кислоты 34,5;
15 4-цианфеш1ловый эфир 4-н-бутилцик- логексанкарбоновой кислоты 31,0;
4-цианфениловый эфир 4-н-амштцик- логексанкарбоновой кислоты 34,5; Точка осветления 72°С, т.пл. 1020 14 С. Пороговое напряжение ,4 В, Твист-элемент, толпрша слоя d 20jum, 23°С; 500 Гц.
Модифицирование смеси при добавке веществ I и II приведено в таблице. -
25 Таким образом, использование синтезированных соединений в жидкокристаллических смесях позволяет повысить температуру осветления этих смесей до 82,3-100, по сравнению с. тем30 пературой осветления 72°С в известной жидкокристаллической смеси с одновременным сохранением низких пороговых напряжений (1,4-2,0 В) и достаточной способности к охлаждению (Т.пл. от 0- 5°С до 13-16 0.
Формула изобретения
Эфиры 7-н-алкил-9,10-дигидрофе- нантренкарбоновой-2 кислоты общей
35
где R - CN, CH.CHiCN; ,5, в качестве компонентов жидкокристал- ; ЛIiчecкиx композиций для электрооптических устройств.
Редактор А.Шандор Техред А.Кравчук Корректор А.Тяско
Изобретение касается производных полициклических кислот, в частности эфнров 7-н-С4-С5-алкил-9,10- дигидрофенантренкарбоновой кислоты, в которых фенил замещен CN или CH/jCHj CN. Эти эфиры используют в качестве компонентов жидкокристаллических композиций (ЖК) для электрооптических устройств. Цель - создание новых более эффективных по свойствам веществ указанного класса. Их синтез ведут гидрированием в автоклаве при 250-270 С фенантрена в присутствии Cu-Cr-катализатора в среде этанола при 15 МПа. Затем полученный продукт ацилируют ацилхлоридом в среде нитробензола в присутствии AlClj, алкшхируют диазометаном в присутствии КОН, адетилируют ацетилхлоридом в присутствии А1С1э и обрабатывают бромом в присутствии NaOH в среде диоксана с последующим вьщелением кислоты с помощью введения SO. Полученную кислоту этерификдцией превращают в целевой эфир. Выход, %, Т. , С; TN.J , С; брутто-ф-ла: а) 34; 99-100; 202; б) 36; 94; 161; CigEj NO, Использование этих веществ в смесях ЖК позволяет повысить их температуру .осветления до 82,3-100,7% против 72 с с одновременным сохранением низких пороговых напряжений (1,4-2 В) и достаточной спо собностью к охлаждению (т.пл. от 0-5 до 13-16 ,С). 1 табл. (Л с 00 00 00 tsd
Заказ 4127/27 Тираж 646 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР
по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
