Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот Советский патент 1987 года по МПК C07C69/753 C07C69/773 C07D239/28 C07D239/30 C07D239/32 C07D241/32 

1

Изобретение относится к усоверще ствованному способу получения жидкокристаллических эфиров транс.-6-н-ал- килдекалин-2-карбоновых кислот ,котрые находят применение как компонент жидкокристаллических материалов в злектрооптических устройствах.

Известно, что при гидрировании Нафталин-2-карбоновой кислоты с двуокисью платины в ледяной уксусной кислоте при 240 атм возникает в качестве основного продукта немезоген ная цис-декалин-2-карбоновая кислот (Dauben W. , Hoerger Е. , J. Ame.r , Chemo Soc. 1951, 73. 1504).

Этим способом можно получить толко незамещенные декалинкарбоновые кислоты.

В результате всех экспериментов гидрирования с Ni-Ренея в щелочной среде при высоком давлении получают 5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-карбо- новую кислоту (Stork G. , J. Amer, Chem. Cos. 1947, 69, 576).

С весьма малым выходом удается лишь синтез транс-декалин-2-карбоно вой кислоты из транс-декалина хлорированием и последующей реакцией Гри ньяра (chapman N. В., J. Shorter, К. J. Toine, J. Chen. Soc., 1964, 1077. Dauben W.-, Tveit R. , J. Mer Chem. Soc. 1954, 76, 3197).

Известны способы получения алкил декалин-2-карбоновьпс кислот и. их эфиров.превращением 4-замещенного циклогексанона сначала с пирролиди- ном и потом в результате дальнейшег щестиступенчатого синтеза в 6-замкн тые декапин-2-карбоновые кислоты ил из тетрагидронафтанола-6 получением в результате пятистадийиого синтеза 6-алкил-тетрагидронафтален-2-карбо- ноБых кислот, которые затем подвергаются гидрированию.

Недостатками обоих вариантов являются многостадийность и невысокий выход (Патент ГДР № 156258, кл. С 07 С 13/48, 14.08.80).

Цепь изобретения - повьшение выхода и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается за счет использования в качестве исходных 6-н-алкилнафтален-2-карбоновых кислот.

Предлагаемый способ получения жикокристаллических эфиров транс 6-н- -алкил-декалин-2-карбоновых кислот общей формулы

R

Шсоохк

X

где R, - н-(С,-С„ )алкил

водород, лоид

гаX X при R

-циан, (С- -С ,2 )-алкил;

-0-(C,-C,J- -алкил i

X CN

25

при

RJ- циан, (C,-C,j )-алкил, 0(С,-С,, )-алкил.

0

5

0

5

0

5

4 водород, хлор,

заключается в гидрировании 6-н-алкил- нафталин-2-карбоновой кислоты в щелочном растворе в присутствии Ni-Pe- нея, под давлением 14 МПа, при 200- 260 С, обработке производного дека- линкарбоновой кислоты тионилхлоридом и взаимодействии полученного при этом хлорангидрида с соответствующим гидроксильным производным.

Осуществление предлагаемого спойо- ба позволяет сократить количество стадий с 9 до 3, повысить выход целевых продуктов с 4,3 до 21%.

Используемые в качестве исходньпс веществ нафталиновые соединения можно изготовить по известному методу (Coates D. Gray G. W., Mol, Cryst.

Lldy, Cryst. 1976, 37, 249). I

Таким образом, 6-н-алкилнафтален- -2-карбоновые кислоты получают аци- лированием нафталина по методу Фриде- ля-Крафтса, восстановлением кетона по методу Хуан-Минлона с гидратом гидразина, повторным ацилированием по методу Фриделя-Крафтса полученных 2н-ацилнафталенов с ацетилклоридом или ацетангидридом и окислением 6-н- -апкил-2-цетонафтонов с гипоброми- том щелочных металлов.

Пример 1. Получение 6-н- -бутилдекалин-2-карбоновой кислоты.

34 г (0,15 моль) 6-н-бутилнафта- лен-2-карбоновой кислоты гидрируют с 20 г КОН в 150 мл воды и 10 г Ni- Рен ея в качестве катализатора при 14 МПа и при 200-260 с в течение 100 ч в качающемся автоклаве.

Калийная соль декалинкарбоновой кислоты выпада;ет в виде пены. После 2 ч кипячения в концентрированной НС1 сьфую кислоту выделяют из раствора экстракцией эфиром. Эфирный экстракт сушат над , фракци- онно перегоняют, получают светло- желтую маслянистую жидкость, т.кип. 172°С/40 Па, выход 60-70% от теоретического.

Остальные 6-н-алкш1декалин-2-кар- боновые кислоты получают аналогичным способом, причем при гидрировании применяют соответствующие 6-н-алкил- нафтапин-2-карбоновые кислоты.

Пример 2. Получение хлор- ангидрида 6-н-бутилдекалин-2-карбо- новой кислоты.

К 23,8г (0,1 моль) 6-н-бутилдека- ин-2-карбоновой кислоты добавляют 5-кратное количество тионилхлорида (40 мл). После добавки 100 мл эфира и нескольких капель пиридина кипятят течение 6 ч при обратном потоке. ливают эфир и остаточный тионилхло- ид, остаток перегоняют.

Т.кипг. 129 до 128°С/40 Па., выход 80-90% теоретического.

Другие хлорангидриды 6-н-алкилде- калин-2-карбоновых кислот получают аналогичным способом, причем применят соответствующие кислоты.

Пример 3. Получение 4-заме - щенного фенилового эфира 4-(б-н-ал- кш1декалин-2-карбонилокси) бензойной кислоты.

Р-цианфениловый эфир 4-гидрокси- бензойной кислоты получают этерифика- цией бензилоксикарбонилоксибензоил- хлорида Л-цианфенолом с последующим каталитическим отщеплением защитной руппы водородом в присутствии d/SrCOj в качестве катализатора.

Другой вариант синтеза замещенных фениловых эфиров 4-гидроксибензойной кислоты состоит в следующем. 8 г (0,023 моль) 4-формилфенилового эфира 4-н-бутилдекалин-2-карбоновой кислоты растворяют в 20 мл 90%-ной уксусной кислоте, к раствору добавляют по каплям 5 г СгО, в 10 мл 60%-ной уксусной кислоты и затем при 40 С

5

0

5

0

5

6

5

0

5

смесь помешивают в течение 12 ч.

После охлаждения добавляют 50 мл воды, осадок экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой и раствором бикарбоната и сушат над Na. .

После удаления растворителя твердую сырую кислоту без дальнейшей очистки переводят в хлорангидрид кислоты.

Этерификация по Айнхорну.

0,005 моль соответствующего замещенного фенола или винилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты в 20 мл пиридина смешивают с э к вимоляр- ным количеством хлорангидрида 6-н- -алкилдекалин-2-карбоновой кислоты или 4-(6-н-алкилдекалин-2-карбонил- окси)-бензоилхлорида. Эту смесь оставляют на ночь и затем еще 30 мин

Q

Нагревают до 70 С. После охлаждения выливают на 60 г льда и 13 мл концентрированной серной кислоты, выпавший , осадок отсасывают и промывают водным раствором бикарбоната, водой, разбавленной соляной кислотой и еще раз водой.

После 3-5-кратной перекристаллизации из абсолютного метанола или эта- . нола получают эфир с чистой точкой плавления и осветления. Выход составляет 30-70% от теоретического.

Замещенные фениловый и циклогекси- ловый эфиры не являются мезоморфными.

Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 4. Другие эфиры 6-н- -алкилдекалин-2-карбоновых кислот получают путем зтерификации гидроксила бифенилом и аналогичных других гидро- ксильных соединений.

4-замещенные эфиры бифенила 6-н- -алкилдекалин-2-карбоновой кислоты, аналогичные им эфиры и температура их превращения приведены в табл. 2.

Физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 3.

Осуществление предлагаемого способа позволяет повысить выход цепевого продукта до с 4,3 до 70%, упростить процесс за счет сокращения числа стадий с 9 до 3,

Формула изобретения

Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкилдекалин- -2-карбоновых кислот общей формулы .

xNj COOXP

где Rj -ij C,-C,, -алкил;

X Nпри R - водород, галоид;

/

O/(O) P - циан. С,- - ,j-алкил

N fO

X )- при R - 0-C,-C, Ifi}-алкил;

X - R - водород, )-(o)-R5,

HgCitV Y

13217216

при R - циан. С,-С,1-алкил, О -С -С 2 -алкил;R - водород, хлор, путем гидрирования производного йаф5 талина с последующим переведением полученного производного декалинкар- боновой кислоты в соответствующий хлорангидрид обработкой тионилхлори- дом и взаимодействием последующих с соответствующими гидроксильными производными, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевого продукта, в качестве исходного используют 6-н 5 -алкйлнафтапин-2-карбоновую кислоту, гидрирование проводят в щелочном растворе в присутствии Ni-Ренея под давлением 14 МПа, при температуре 200-260 С.

Таблица 1

О

HgC/,

Таблица 2

оа

COO-X-R

n)

a s

R Ю Я)

H

Изобретение касается производных декалина, в частности эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот (ДК) общей формулы СН2-СН2-СН-СН.2-Ш-С(€)ОХН2 CHRr СН2-Ш-СН2-СН2 где R, - с, -С1,-алкил, X - а ) п R, при Rj- Н или гало- ид; б) - п - ,-CH при R - CN, С,-С,1-алкил; в) N - СН СК-СН N при К - п - Ri - и. R, - 0,- С,-С 1-алкил; XR - Н, п - CN - CgH, о - R,-CgH,-C(0) - 0-CgH -n - R, при R, - CN, С,-С,2- алкил, О - С,-С, -алкил; Н - Н или С1, которые находят применение как компоненты жидкокристаллических материалов в электрооптических устройствах. Для упрощения получения ДК используют другие реагенты при других условиях. Синтез ДК ведут гидрированием Соответствующих 6-н-алкил- нафтапин-2-карбоновых кислот в щелочном растворе в присутствии Ni- Ренея под давлением 14 МПа при 200- 260 С. Далее полученные кислоты об- рабатьгеают тионилхлоридом и затем соответствующими гидроксильными производными. Способ обеспечивает выход ДК до 70% при сокращении количества стадий с 9 до 3. 4 табл. (Л со to to