Способ определения теплоты реакции Советский патент 1988 года по МПК G01K17/08 

5

114220

Изобретение относится к термичес-, КИМ методам анализа и теплофизических измерений, в.частности калориметрии.

Целью изобретения является повьше- ние точности измерений калиб- рфвки прибора в ходе самого опыта.

На фиг. изображен калориметр доя реализации способа; на фиг. 2 - график температурных кривых в виде двух пиков, записанных Одновременно от двух датчиков при подаче теплового импульса в ячейку калориметра.

С момента начала теплового процес10

са в образце 1, по высоте сосуда 2 устанавливается распределение избы- тбчной температуры реакции ДТ i(l,lo,t), где 1 - расстояние от нижнего края сосуда (текущая коор

г, Эс

0

Pj

е

2

ЭйТ(1,

at

где

S - толщина стенки сосуда, Ср - удельная объемная теплоемкость стенки,

тепловой поток отекания реакции в сечении сосуда на высоте 1. Согласно закону Фурье

auH(l,t) 9t

3UU1 21Гг,Ь,

3t

айт(1, t)

31

(3)

и

После интегрирования уравнений (2) (3) по времени при начальном и ко

дината),

Ifl

высота сосуда, t - вре- 2о нечном условиях ьТ О и совместном

мЯо Если температурное поле образца однородно и он плотно прилегает к сосуду, можно принять, что на участке )илегания высоты h стенка сосуда изотермична, а на вышележащем участке протяженности 1,, - h - неизотер- мйчна. Для изотермического участка сосуда уравнение теплопереноса реакции имеет вид

:их решении получают

ЕО

d At(l)

dl

25

в j, A(l)dl,(4

где A(l)

- площадь пика, записанног на участке сосуда с коор динатой 1, К, /К, ,8 Ас

Bi

- i dt

hK, fiT + C,

де

К,

K.do-h)

.In

d Д T dt

- vГ2/Г,

(1)

30

35

+ 0,227 2 « г.

Т 100

+ X

г, - радиус сосуда.

г„ радиус полости фонового на- 40

гревателя,

степень черноты поверхности

сосуда, Лл- коэффициент теплопроводности

газа в ячейке,45

Т - абсолютная температура опыта, X - конвективная составляющая

теплопередачи на единицу

длины сосуда, Cg - суммарная теплоемкость участ-Q

ка сосуда высотой h с образцом

йН - теплота реакции. Для неизотермического участка уравение (1) запишется в виде;5

Э&нд, t)

9t

е„

К| juT(l, t)db

:их решении получают

ЕО

d At(l)

dl

в j, A(l)dl,(4)

где A(l)

- площадь пика, записанного на участке сосуда с координатой 1, К, /К, ,8 Ас

коэффициент теплопроводности стенки сосуда. После дифференцирования уравнения (4) получают

Bi

к;

сd At(l)

dF

B- A(l).

(5)

Решением уравнения (5) является гиперболический к&синус. При граничных условиях A(I) A(h) на нижнем

- О на верхнем

пределе и

ai

,

(6)

решение запишется в виде функции

А (л А . ch-j (Ip-l) А,(1) A,(h) )

сЬлК (1,,-h)

где А.(h) - площадь пика, записанного на изотермическом участке сосуда.

Подставляя уравнение (6) в интегрированное по времени уравнение (2) и интегрируя от h до 1, получают

- AH(h) KUt(h) -

В do-h)

(7)

где ДН(Ь) - теплота реакции, рассеянная (аккумулированная) на неизотермическом участке сосуда высотой Ip-h. Теплоту реакции, рассеянную на изотер мическом участке, находят из интегральной формы уравнения (1)

- UH(S) hK,A(h).

Суммируя уравнения (7) и (8), находят полную теплоту реакции

-йН.

K,A(h)

do-h)

hj К,

+ h К,АЛЬ)

где BI К,/Кг, В,

К,

:JV,

В общем случае высоту изотермичес кого участка сосуда нельзя считать постоянной, так как в ходе реакции в образце изотермическая зона реагента уменьшается от начальнбго значения h до конечного значения 0. Позтому в качестве среднего зн ачения высоты изотермической зоны h для р еагирующе- го образца следует принять h 1/2 h, для источника тепла в виде равномерно намотанной спирали h h, для образца в виде очень тонкого диска h О, С целью уменьшения ошибки, вносимой в расчеты неопределенностью значений h, высоту образца в сосуде выбирают из 1о - h

соотношения

S.

Расчетное уравнение (9) позволяет повысить точность определения теплоты реакции по сравнению с известным

уравнением вида

-Н .

КА

t

так как

учитьгоает роль всех существенных факторов опыта, таких как степень заполнения сосуда, материал и размеры сосуда, температуру и др. При этом отпадает необходимость в специальной калибровке прибора - -нахождении К с использованием эталонных веществ в условиях, близких к экспериментальным что не всегда возможно или удобно. Уравнение (9) хотя и учитывает условия опыта, также содержит константу К, , расчет которой не может быть осуществлен с необходимой точностью изза отсутствия сведений о величинах 5 и X. Поэтому в предлагаемом способе К исключают из расчетов, заменяя Величиной, находимой из опытыных данных.

Из уравнения h следует

(6) при 1 1- и h

10

А. сь4(1„-ь) ch4i7

t о .,

ch

К,

К„

(10)

,поль- имеют

Найдя В; из уравнения (10) и ;; зуясь определением В;

К, B;K.

30

35

0 Уравнение (9), В котором К, заменено на В, К, позволяет определять теплоту реакции абсолютным способом, с учетом реальных условий опыта (величина В ). Единственная неопределяе25 мая из опыта величина К в этом уравнении легко и с хорошей точностью рассчитьшается по табличным данным, поскольку материал сосуда и его размеры известны.

Оценяют область значений В- ; (т.е. область параметров ячейки и условий опыта), в которой точность способа является максимальной. При низких В

и 1о, например В;.,5, 1 5-10 мм, точность оценки из данных опыта падает из-за нечувствительности первого слагаемого в скобках уравнения (9) к изменениям В,- (этот член стремится к 1 при малых В,-). При больших

0 В,- и Ig, например Bji А, Ij, 30 - 50 мм, точность нахождения В,- падает из-за низкой чувствительности площадей пиков A(h) и А(1о) к изменениям В;; и 1р. Для высоких сосудов, для

45 которых 4, th 2 0,95 1 и A(h) не зависит от В, .

Таким образом, область оптимальных параметров ячейки и опыта определена неравенством 0,5 В; 4.

Способ осуществляют следующим образом. На дно сосуда 1 с известной тепловой проводимостью стенки К помещают образец 2 высоты h и закрепляют сосуд на рамке 3. Опускают рамку в 5 блок 4 с фоновым нагревателем 5 и задают программу нагрева. Достигнув тем температуры термического перехода в . образце, записьшают два или три :-пика

0

одновременно, подключая попеременно дифференциальные термопары 6-7, 8-7 и 9-10 к измерительной схеме. Измеря- ,ют отношение площадей пиков, находят В; и К; по указанным формулам и рас- .считывают теплоту реакции по уравнению (9).

На фиг. 2 приведены пики A(h) и А:(1(,) записанные при подаче в мик- ррнагреватель, размещенный на дне сосуда, импульса величиной 1,20 Дж. сЬты сосуда из сплава алюминия 21, диаметр 5, толщина стенки сосуда мм, высота источника 1 мм. Из отношения площадей пиков Х 1,88

Ор-1 w

при 305 С находят-JВ- 1,25 и при К,г 10,0 мВт/град, К, 15,6 мВт/гра Площадь пика A(h) 106,3 град с, h 1,0 ммо Подставляя эти значения в; формулу (9), получают ДН 1,21 Дж что совпадает с величиной поданного в ячейку импульса 1,20 Дж. Расчет иН| ПО обычному уравнению дает 1,66 Дж, что на 37% больше истинного.

Способ позволяет в ходе одного опыта и за короткое время определять любую из величин, входящую в расчетное уравнение способа, т.е. как теплоту реакции, так и-теплофизические параметры ячейки, включая коэффициент теплопередачи и его составляющие, свойства материала сосуда и др. присамых разных условиях теплообмена в ячейке на образцах минимальных размеров (масс).

Ф.ормула изобретения

рованной по времени разности температур между внешней поверхностью сосуда с образцом и фоновым нагревателем и расчет теплоты реакции, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений регистрацию разности температур осуществляют в среднем сечении о бразца: на высоте h и на заданном расстоянии от образца 1р - h, а теплоту реакции рассчитьша- ют из системы уравнений

- йН

K,A(h)

4к7/к,

1о h

где й Н К„

ch

теплота реакции;

. Ac 1о - h

0

5

0

Р -А, 1о

К,

радиус сосуда; толщина стенки сосуда; коэффициент теплопроводности стенки.сосуда; высота сосуда; тепловая проводимость рабочего зазора ячейки на участке l -h;

интегрированные по времени A(lj,) - разности температур на расстояниях h и 1р ; тангенс гиперболический; косинус гиперболический. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что режим теплообмена образца со средой выбирают из условия 0,5 6. К,,0.

А(Ь) и

th ch

Vue.i

лг