Способ газохроматографического анализа Советский патент 1988 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к количественному газохроматографическому анализу и может быть использовано для характеристики качества технических продуктов, реактивов и вновь синтезированных веществ, когда отсутствуют стандартные образцы анализируемых веществ, либо их получение невозможно в связи с нестабильностью этих веществ во времени.

Целью изобретения является увеличение точности анализа чистых веществ и обеспе- чение возможности автоматизации анализа.

Примеры 1-3. Проводят определение степени чистоты ряда веществ на хроматографе модели «Цвет-100 с детектором по плотности. В испаритель этого хроматографа вводят поочередно одинаковые объемы проб образца анализируемого вещества и вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть и удерживаемый объем - к соответствующим величинам анализируемого вещества, пропускают эти вещества в потоке газа-носителя через разделительную колонку, регистрируют сигналы, соответствующие этим веществам, пропорциональные их количествам и известным образом зависящие от одного и того же фи- зикохимического свойства этих веществ и газа-носителя (молекулярной массы).

После регистрации этих сигналов в испаритель хроматографа вводят такую же по величине пробу вещества, близкого по рас- смотренным выше свойствам к анализируемому, пропускают это вещество в потоке газа-носителя через ту же колонку и в тех же условиях, регистрируют сигнал, соответствующий этому веществу, пропорциональный его количеству и зависящий известным образом от того же физико-химического свойства этого вещества и газа-носителя (молекулярной массы), что и сигналы,соответствующие анализируемому веществу и веществу-стандарту.

Температуру испарителя, термостата колонок, промежуточной линии и термостата детектора поддерживают равной 250, 130, 180 и 200°С соответственно.

Разделительная колонка длиной 1,5 м и внутренним диаметром 3 мм заполнена твердым носителем «Хроматрон-NAW при анализе углеводородов и OV-225-10% неподвижной фазы SE-30 при анализе спиртов. Скорость газа-носителя (азота) по измерительной линии детектора по плотности составляет 130 , а но сравнительной - 250 мл/мин. Пробу в хроматограф вводят микрощприцем фирмы «Гамильтон, Объем пробы 1 мкл.

Измерение площадей пиков проводят при использовании интегратора модели 3370 А фирмы «Хьюлетт-Паккард, максимальная чувствительность к углу наклона пика которого составляет 10 мкл/мин. Для проверки

0 0

Q

5

5

наличия либо отсутствия сорбции изучаемых веществ в значимых количествах на колонке в условиях опыта проводят анализ бинарных смесей анализируемого вещества с веществом-стандартом и вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому, с тем же веществом-стандартом, разбавленных растворителем в 100,1000 и 10000 раз. В примере 1 и 3 в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод, а в примере 2 - ацетонитрил.

Регистрацию компонентов смесей проводят пламенно-ионизационным детектором, расходы газа-носителя, водорода и воздуха через который составляют 30, 30 и 300 мин соответственно. Объем пробы составляет 1 мкл. Постоянство отношений площадей соответствующих пиков во всем диапазоне разбавлений (в пределах ощибки эксперимента, не превыщающей 2,0 отн.%) свидетельствует об отсутствии значимых потерь изучаемых веществ за счет сорбции вплоть до 10 г. При величине анализируемой пробы 1 мг такая величина соответствует около 0,01 отн. %, что более чем на порядок ниже погрещности, обусловленной только погрешностью интегрирования пиков.

Определяют также такие метрологические характеристики, как средневзвешенная оценка среднеквадратического отклонения единичного измерения (Sex отн%), доверительные границы случайной погрешности (г отн.°/о) с надежностью Л 0,95% для анализируемого вещества и вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому веществу, и правильность анализа этого вещества.

Для определения средневзвешенной оценки среднеквадратического отклонения единичного измерения (Sex отн%) после установления отсутствия значимых сорбционных потерь изучаемых веществ на колонке в испаритель вводят по 50 раз пробу анализируемого образца, вещества-стандарта и вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому веществу, и на основании измеренных соответствующих отношений площадей пиков рассчитывают содержание основного компонента в анализируемом образце и в образце вещества-имитатора.

Для выяснения значимости различия в случайной погрешности определения анализируемого вещества и вещества, близкого к нему по рассмотренным выще свойствам, проводят сопоставление экспериментального значения критерия Фишера с соответствующим табличным.

Полученные данные приведены в таблице

В 6-м столбце этой таблицы приведены средние данные из пяти параллельных определений. Средневзвешенная оценка среднеквадратического отклонения единичного измерения рассчитана на основании 50 определений содержания основного компонента

для одного и того же образца. Степень чистоты вещества, приведенных в таблице как хроматографически чистых, принята равной 100%.

Число степеней свободы fi и которых находили соответствующее табличное значение критерия Фишера, равно 40 (аномальные результаты отсутствовали).

Из приведенных в таблице данных видно, что анализ вещества-имитатора при использовании внешнего стандарта является правильным и погрешность определения, рассчитанная с 95-%-ной надежностью, составляет немногим более 1,0 отн..

Сопоставление средневзвешенных оценок среднеквадратического отклонения единичного измерения по критерию Фишера показывает, что нет значимого различия в случайных погрешностях определения анализируемого вещества, вещества, близкого к анализируемому, и вещества-имитатора при использовании внешнего стандарта.

В связи с тем, что определение анализируемого вещества, вещества-стандарта и вещества, близкого по свойствам к анализируемому, включает одни и те же операции и в одной и той же последовательности и производится при использовании одного и того же оборудования и способа ввода пробы, можно заключить что анализ исследуемого вещества так же, как и вещества, близкого к нему по свойствам, является правильным и что при использовании метода внешнего стандарта возможно определение содержания основного компонента с высокой точностью при отсутствии стандартного образца этого компонента.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает правильность анализа и высо0

5

0

5

0

5

вешеств при отсутствии стандартного образца основного компонента.

Формула изобретения Способ газохроматографического анализа, включающий последовательный ввод в испаритель одинаковых объемов проб анализируемой смеси и вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть и удерживаемый объем - к соответствующим величинам анализируемого вещества, разделение в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом, регистрацию сигналов детектора по плотности и расчет содержания анализируемого вещества в смеси по соотношению площадей пиков обоих веществ, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения степени чистоты веществ и обеспечения возможности автоматизации анализа, выбирают вещество- имитатор анализируемого вещества, плотность и вязкость которого близки к соответствующим величинам анализируемой смеси, летучесть, удерживаемый объем, коэффициент асимметрии и ширина соответствующего пика близки к соответствующим величинам для анализируемого вещества, сЪрб- ционные потери которого.так же, как и анализируемого вещества и вещества стандарта, незначимы по сравнению с количеством вводимой пробы, вводят в испаритель пробу вещества-имитатора такого же объема, как и анализируемой смесили вещества-стандарта, разделяют все три вещества в одинаковых условиях, сравнивают между собой заданное содержание вещества-имитатора с рассчитанным на основании площадей пиков и определяют случайные погрешности определения анализируемого вещества и вещества-имитатора, по которым

Изобретение относится к количественному газохроматографическому анализу. Цель изобретения - увеличение точности анализа веществ и обеспечение возможности автоматизации анализа. Способ включает последовательный ввод в испаритель одинаковых известных объемов проб смеси, содержащей анализируемое вещество, затем пробы вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть и удерживаемый объем - к соответствующим величинам анализируемого вещества, затем пробы вещества-имитатора, пропускание в потоке газа-носителя через разделительную колонку, регистрацию сигналов, пропорциональных их количеству и плотности. Причем в качестве вещества-имитатора выбирают вещество, плотность и вязкость которого равны либо меньще соответствующих величин анализируемой смеси, летучесть, удерживаемый объем, коэффициент ассим- метрии и щирина соответствующего пика которого равны либо .меньще соответствующих величин пика анализируемого вещества, сорбционные потери которого на колонке так же, как и анализируемого вещества и вещества-стандарта, незначимы, по сравнению с количеством пробы, вводимой в испаритель. Объем пробы вещества-имитатора равен объему пробы анализируемой смеси и вещества-стандарта, либо известен по величине и неравен этим объемам. Пропускают это вещество в тех же ус, ювиях через ту же колонку в потоке газа-носителя. По соотнощению площадей сигналов трех веществ судят о точности анализа и чистоте анализируемого вещества. 1 табл. а (Л го ГС 00

кую точность определения степени чистоты судят о чистоте анализируемого вещества.