Способ количественного газохроматографического анализа Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа смесей, особенно при определении содержания основного по концентра ции компонента в товарных продуктах и реактивах для характеристики чистоты веществ.

Определение содержания основного компонента производится газохроматографическим методом при вычитании из 100% суммы концентраций примесей зарегистрированных на хроматограм;ме. Как в этом случае, так и в случае химического анализа требуется предварительная идентификация всех лримесей, наличие их в чистом виде ;в связи с необходимостью проведения калибровки и их регистрации. Присутствие в анализируемых смесях не;3арегистрируемнх примесей приводит к существенным по величине систематическим ошибкам определения, а необходимость идентификации всех примесей и их регистрации - к большим затратам дополнительного времени. Кроме того, такая идентификация во многих случаях предста вляет большие ТРУДНОСТИ либо практически невозможна,

Известен способ газохроматографического анализа, основанный на ввода пробы в испаритель, разделени компонентов пробы в цотоке газа-носителя в разделительной колонке, Пропускании потока через слой сорбента, поглощении компонентов сорбентом и регистрации веса каждого компонента за счет изменения веса сорбента, позволяющий в ряде случаев проводить определение содержания компонентов юмеси без калибровки 13.

Недостатком способа является резкое снижение точности анализа с увеличением температуры кипения анализируемых веществ в связи с размыванием соответствукхцих ступеней, которое связано с конденсацией в трубке, соединяющей колонку и поглотитель . Увеличение температуры колонки и этой трубки, необходимое при анализе высококипящих соединений, приводит к увеличению уровня шумов детектора.

Наи(более близким к изобретению является способ количественного гаэохроматографического анализа, основанный на вводе пробы анализируемой смеси в испаритель, разделении ее в потоке газа-носителя на разделительной колонке, пропускании через измерительную линию детектора п плотности типа Нерейма при скорости меньшей скорости потока в сравнительной линии этого детектора и регистрации сигнала детектора, соответствующего анализируемому веществу

Анализируемые вещества после разделения поступают в потоке газа-носителя в измерительную линию детектора по плотности. За счет разницы плотностей в верхней и нижней части измерительной линии и связанной с ней разницы в давлениях, возникающей в момент попадания компонента в эту линию, возникает разбаланс скоростей в обеих ветвях сравнительной линии детектора, вызывающий изменение температуры и, соответственно, сопротивления чувствительных элементов и разбаланс соответствующего электрического моста, в который они включены. Сигнал детектора связан с различием в молекулярных массах газа-носителя и анализируемого вещества и в определенном диапазоне пропорционален концентрации этого вещества в газе-носителе и, соответственно, количеству этого вещества. С целью исключения возможности попадания анализируемого вещества к чувствительному элементу и искажению за счет этого сигнала детектора по плотности, скорость потока в срав|Нительной линии поддерживают большей скорости в измерительной линии. Для достижения максимальной чувствительности детектора по плотности рекомендуется, чтобы отношение скорости в сравнительной линии к скорости в измерительной линии бьшо максимальным при оптимальном для каждого газа-носителя значении скорости по сравнительнойлинии , соответствующей числу Рейнольдса, равному 40 23.

Однако при условиях анализа, соответствующих известному, линейный диапазон детектора по плотности ограничен небольшими количествами вещества, проходящими через детектор. При использовании в качестве газа-носителя азота эти количества составляют 0,15-0,3 мг на компонент в зависимости от концентрации в газе-носителе в максимуме пика и разности молекулярных масс газа-носителя и компонента. В то же время погрешность определения количественного состава смесей резко возрастает с уменьшением величины вводимой пробы в связи с низкой точностью дозирования малых проб как по величине, так и составу при использовании известных дозирующих, устройств и способов дозирования, и уменьшением точности измерения малых площадей пиков. В связи с этим известный способ не позволяет проводить определение содержания основного по концентрации компонента без калибровки с высокой точностью.

Цель изобретения - повышение точности газохроматографического определения содержания основного компонента смесей.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу газохроматограЛического анализа, включающему введение пробы анализируемой смеси в испаритель с последовательным пропусканием ее в потоке газаносителя через разделительную колонку и измерительную линию детектора по плотности типа Нерейма при скорости потока в ней, меньше скорости потока газа-носителя в сравнитель. ной линии детектора, и регистрацию сигнала детектора, соответствующего анализируемому, регистрацию анализируемого компонента производят при скорости потока в измерительной линии детектора, не меньшей его скорости в сравнительной линии, соответствующей числу Рейнольдса, равному 40, и меньшей по величине скорости потока в сравнительной линии не менее, чем на 20 .

При этом в разделительной колонке устанавливают скорость потока, обеспечивающую эффективное разделение компонентов анализируемой смеси отличную от ее величины в измерительной линии детектора.

Кроме того, с целью сокращения времени анализа и обеспечения возможности автоматизации определения в испаритель последовательно вводят одинаковые или известные разные объемы анализируемой смеси и вещества-стандарта, вязкость и плотностькоторого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а мо лекулярная масса, лутечесть и удерживаемый объем - к соответствующим величинам основного компонента.

Увеличение скорости в измерительной линии при сохранении большей, чем в измерительной, скорости в. сравнительной линии детектора по плотности типа Нерейма существенно расширяет его линейный диапазон (не менее, чем в 10 раз) в область больших концентраций и обеспечивает возможность ввода больших проб анализируемых смесей и, как следствие, позволяет проводить определение содержания основного компонента газохроматографическим методом в товарных продуктах с высокой точностью, необходимой для характеристики их чистоты.

Увеличение скорости в измерительной линии детектора по плотности при сохранении высокой эффективности колонки (за счет подачи дополнительного потока в измерительную линию детектора при сохранении оптимальной скорости потока через колонку) позволяет обеспечить высокую точность определения содержания основного компонента наряду с обеспеЧением высокой эффективности разделения смеси.

Расширение линейного диапазона детектора по плотности обеспечивает возможность ввода известных разных либо одинаковых по величине проб анализируемой смеси и вещества-стандарта с высокой точностью, так как становится возможным ввод больших по величине проб, дозирование которых возможно с гораздо более высокой

0 точностью, чем мгшых проб. Поочередный ввод проб анализируемой смеси и вещества-стандарта исключает необходимость, приготовления их смеси известного состава и позволяет осущест5вить автоматизацию определения чистоты веществ и ускорить анализ за счет исключения необходимости выбора условий разделения компонента смеси и вещества-стандарта.

0

Кроме того, использование в качестве эещества-стандарта соединения, молекулярная масса, летучесть и удерживаемый объем которого близки к соответствующим величинам основно-

5 го компонента, а плотность и вязкость - к соответствующим величинам анализируемой смеси позволяет дополнительно увеличить точность определения как за счет увеличения точнос0ти дозирования, так и интегрирования сигналов, соответствуюрдах основ ному компоненту и веществу-стандарту.

Способ может быть реализован с

5 помощью обычного хроматографа, в который введена система подачи дополнительного потока газа-носителя между хроматографической колонкой и измерительной линией детектора по

0 плотности.

Пример 1. Проводят определение содержания основного компонента для хроматографически чистого вещества - ундекана. Для этого на хроматографе с детектором по плотности

5 типа Нерейма анализируют бинарную смесь этого вещества и соединения н-нонан, выбранного в качестве стандарта, тоже хроматографически чистого. В качестве газа-носителя ис0пользуют азот. Анализ проводят в условиях, соответствующих известному и предлагаемому способам.

В случае с известным способом скорость в измерительной линии сос5тавляет 40 мл/мин 1И в сравнительной линии - 100 мл/мин, что соответствует числу Рейнольдса, примерно равному 40, В соответствии с предлагаемым способом скорость в измери0тельной линии составляет 120 мл/мин, а в сравнительной - 165 мл/мин. В обоих случаях скорости через колонку и в измерительной линии одни и те же. Объем вводимой пробы составляет от 0,5 до 2,5 мкл. Соотношение

5 определяемого компонента и стандар та в пробе составного примерно 3:1 Площади пиков измеряют с помощью электронного интегратора. Расчет проводят по методу внутреннего ста дарта. Полученные данные приведены в табл.1. Данные по концентрации приведен с учетом разбавления смеси веществом-стандартом. Содержание авалиэй руемого вещества и стандарта, как хроматографически чистых веществ, принимается равным 100 вес.%. В табл.2 приведены средние данные из Четырех параллельных опреде , коэффициент вариации средне г4 результата не превышает 0,5% от надежность oi 0,95, как принято для аналитических работ. Количеств анализируемого вещества в пробе со ответствует 3/4 объема пробы. Данные, полученные в условиях и вестного способа,в табл.1 не приведены, в связи с TeWj. что уже при объеме пробы, равном 0,5 мкл, погрешность определения превышает 4% отн,. Как виц но из приведенных в табл данных.погрешность определений соде|ржания основного компонента, ког да оно приближается даже к 100 вес npji анализе по предлагаемому спосо бУ; не зависит от величины анализируемой пробы в изученном диапазоне величин и не превышает 1,6% отн. даже при расчете с 95%-ной надежностью. Диапазон приведенных в табл.1 ве личин проб укладывается в соответствующий диапазон, необходимый при использовании любых типов известных как ручных, так и автоматических дозаторов хидких веществ. В то же время в случае известного способа анализа погрешность определения не превьоцает 2% отн. только для проб анализируемой смеси объемом не .более 0,15 0,2 мкл. При пробе объемом 0,5 мкл она уже превышает 4% отн., что не приемлемо для характеристики чистоты веществ. В то же время следует отметить, что воспроизводимый и точный ввод ;в хроматограф таких проб, как 0,2 0,3 мкл, невозможен при использовании автоматических дозаторов и пред ставляет большие трудности при использовании ручных дозаторов. Пример 2. Проводят определение содержания основного компонента, анализируя бинарные смеси вещества и стандарта. Анализ проводят при скорости потока азота через колонку, равной 30 мл/мин, соответствующей максимальной эффективности колонки и при скорости потока через измерительную линию, равной 120 мл/мин. Скорость дополнительного потока, подаваемого между колонкой и входом в измерительную линию, составляет 90 мл/мин. Скорость потока по сравнительной линии составляет 170 мл/мин. Объем анализируемой пробы составляет 1,2 мкл при соотношении анализируемого вещества и стандарта в пробе около 1:1. Полученные данные приведены в табл.2. Данные по концентрации анализируемого вещества приведены с учетом разбавления веществом-стандартом. В табл.2 приведены средние данные из пяти параллельных определений, коэффициент вариации среднего результата не превышает 0,6% отн. Из данных,приведенных в табл.2, видно, что предлагаемый способ позволяет обеспечить высокую точность определения, необходимую для характеристики чистоты веществ, при скорости потока через колонку, соответствую1дей ее максимальной эффективности. Следует отметить, что такая точность достигнута при объеме пробы в 1,2 мкл. Пример 3. Проводят определение содержания основного компонента, т.е. чистоты веществ, вводят в хроматограф с детектором по плотности с помощью микрошприца поочередно одинаковые объемы анализируемого вещества и вещества-стандарта. Молекулярная масса, летучесть, и удерживаемый объем которого близки к соответствующим величинам анализируемого вещества. Скорость потока газа-носителя через хроматографическую колонку и измерительную линию детектора по плотности одна и та же и составляет 120 МП/мин, а в сравнительной линии 170 мл/мин. Объем пробы составляет 0,8 мкл. Полученные данные приведены в табл.3. В табл.3 приведены средние данные из пяти параллельных определений, коэффициент вариации среднего результата не превышает 0,4% отн. Чистота анализируемого вещества и стандарта, как хроматографически чистых, принимается равной 100 вес.%. Из данных, приведенных в табл.3, видно, что предлагаемый способ позволяет проводить определение чистоты веществ при использовании метода внешнего стандарта, наиболее пригодного для автоматизации такого определения, с высокой точностью. Следует отметить также, что способ позволяет вводить объемы пробы, которые обычно вводят при использовании автоматических дозируклцих

устройств с высокой воспроизводимостью. Использование в качестве стандарта вещества, свойства которого близки к соответствующим свойствам анализируемого вещества, позволяет дополнительно увеличить воспроизводимость и точность определения.

В то же время известный способ, в связи с ограниченным сверху линейным диапазоном и необходимостью ввода малых по величине проб, не позволяет использовать метод внешнего стандарта, что ограничивает возможность автоматизации определения чистоты веществ.

Использование этого способа открывает новые возможности для характеристики и стандартизации товарных

продуктов и вновь синтезированных веществ и связи с исключением систематической погрешности, связанной с присутствием неидентифицированных

примесей.

Кроме того, предлагаемый споссэб позволяет резко сократить затраты времени на разработку соответствующих методик, предназначенных для ха0 рактеристики чистоты соответствующих веществ, в связи с прямым оьределением основного ко ютонента и исключением необходимости в идентификации .примесей и их выделении в

5 чистом виде. Предлагаемый способ позволяет достичь высокой точности определения при высокой эффективности разделения на колонке.

Таблица 1

1. СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, включающий введение пробы анализируемой смеси в испаритель с последовательным пропусканием ее в потоке газа-носителя через разделительную колонку и измерительную линию детектора по плотности типа Нерейма при скорости потока в ней, меньшей скорости пото.ка газа-носителя в сравнительной линии детектора, и регистрацию сигнала детектора, соответствующего анализируемому компоненту, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения содержания основного компонента, регистрацию анализируемого компонента производят при скорости потока в измерительной линии детектора, не меньшей его скорости в сравнительной линии, соответствующей числу Рейнольдса, равному 40, и меньшей по величине скорости потока в сравнительной линии не менее, чем на 20 . 2.Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что в разделительной колонке устанавливают скорость потока, обеспечивающую эффективное разделение компонентов анализируемой смеси, отличную от ее величины в измерительной линии детектора. С 3.Способ по пп. 1 и 2, отлиS чающийся тем, что, с целью (Л сокращения времени анализа и обеспечения возможности автоматизации определения, в испаритель последовательно вводят одинаковые или известные разные объемы анализируемой смеси и вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а молекулярная масса, летучесть и удерживаемый объем - к соответствующим величинам основного компонента. оо

100 100

100 100

Таблица 2

0,4

1,3

1,4 1,9

Площадь пика, импульВеществолизируестандартвещестанализируемое вещестТридекан

Нонанол

Изопропанол

Таблица 3

Концентрация аналисызируемого вещества, С, вес.%

веществостандартво

6842

99,94 99,67 6872

100,12

6842

98,82 6007

100,34 6007

6430

98,93