Способ получения S-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликолевых кислот Советский патент 1988 года по МПК C07C153/09 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых соединений S-алкиловьгх эфи- ров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликоле- вых кислот общей формулы

ArCH(OCOOR)COSAlk,

(I)

где Alk - , Ar - , R - Alk - , Ar - o-ClljCgH. Alk - изо-С5Н7,Аг-M-CH,.;R- CH, Alk - изо-СзН,, Ar- o-CHjCgH jR-QjH Alk - изо-С,Н7, Ar - R - CH Alk - CjHj; Ar --M-CHjOCgH, R- CH,, которые могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе лекарственных и биологически активных веществ, пластификаторов высокомолекулярных соединений, неподвижных фаз в газовой хроматографии.

Цель изобретения - разработка способа получения новых S-алкиловых эфи- ров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликоле- вых кислот общей формулы (I), что достигается взаимодействием 8,8-диал- килоксалата с броммагнийарилом с последующей обработкой полученного маг- нийорганического соединения сложным эфиром хлормуравьиной кислоты и гид- ролизом реакционной смеси водой.

Пример 1, Получение S-этило- вого эфира 2-метоксикарбонил-2-фенил- гликолевой кислоты (1а).

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 17,8 г (0,1 моль) 8,5-ди- этилоксалата, растворенного в равном объеме безводного диэтилового эфира,- и при постоянном перемешивании и ох- лаждении ледяной водой по каплям прибавляют 18,1 г (0,1 моль) броммагний- фенила, полученного в обычных условиях магнийорганическогЬ синтеза. После окончания взаимодействия реакционную смесь нагревают 0,5 ч при температуре кипения диэтилового эфира, охлаждают реакционную смесь, добавляют к ней 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и приливают по каплям при постоянном перемешивании 9,5 г (0,1 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты. По окончании взаимодействия реакционную смесь гидроли- зуют водой, органический слой отделяют от водного, промьюают насьш нным раствором двууглекислой соды,содой и сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя целе

5 0

5 0

Q -

5

5

вой продукт перегоняют в вакууме. Выход 12,5 г (49%), т.кип. 151-153 (5), п 1,6340, d 1,4082, i-Ш .64,50, .MRre,,64,32.

Найдено, %: S 12,51.

C,iHiaO S ..

Вычислено, %: S 12,60.

ИК-спектр- с,, см : 1720; 1740.

Пример 2. Получение S-этило- вого эфира 2-этоксикарбонил-2-о-то- лилгликолевой кислоты (16).

Способ синтеза идентичен приведенному в примере 1. Берут 17,8 г (0,1 моль) 8,3-диэтилоксалата, 19,5 г (0,1 моль) бромистого о-толилмагния, 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и 10,9 г (0,1 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 13,3 г (4,8%), т.кип. 167-168 (5), 1,6030, dt 1,3160, MRj)HaiiA73,61,MR3,bb.4 73,61.

Найдено, %: S 11,39.

I , С ,4H,504S

Вычислено, %: 8 11,35.

ИК-спектр со 1725, 1740.

Пример 3. Получение 8-изо- пропилового эфира 2-метоксикарбонил- 2-м-толилгликолевой кислоты (1в).

Способ синтеза идентичен приведенному в примере 1. Берут 20,6 г (0,1 моль) 8,8-диизопропилоксалата, 19,5 г (0,1 моль) бромистого м-толил- магния, 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 14,1 г (50%), т.кип. 160-161 (5), 1,6040, 1,3198, MRj,- 73,50, MRj, в,„73,56.

Найдено, %: 8 11,43,

C(

Вычислено, %: 8 11,35.

ИК-спектр-.р, 1720; 1735. Конечный продукт - 8-изопропиловый эфир 2-метоксикарбонил-2-м-толилгли- колевой кислоты.

Пример 4. Получение 8-изо- пропилового эфира 2-этоксикарбонил- 2-р-толилгликолевой кислоты (1г).

Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 20,6 г (0,1 моль) 8,8-диизопропилоксалата, 19,5 г (0,1 моль) бромистого о-толилмагния, 4,2 (0,05 моль) безводного хлористого цинка и 10,9 г (0,1 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 14,8 (50%), т. кип. 185- 187 (4), 1,6060, d 1,3050, 1)«ш1х78,23, MRje,,, 78,17.

Найдено, %: S 10,73

С

Вычислено, %: S 10,81.

ИК-спектр со. см : 1720; 1740.

Пример 5. Получение S-изо- пропилового эфира 2-метоксикарбонил- 2-фенилгликолевой кислоты (1д).

Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 20,6 г

(0,1 моль) S,S -диизопропилоксалата, 18,1 г (0,1 моль бромистого фенил- магния, 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты.

г (57%), т. кип. 156-

Выход 15,3 157 (5), .

1,6360, dV

1,39,76

.мс,ЙАб8.82, МК,(,„ 68,94. Найдено, %: S 11,79. С,,Н,

Вычислено, %: S 11,94. ИК-спектр .Q , 1720,

1745.

40

175-176 (6), п

1,4445,MR,. .70,66 -ВиаиА

Вычислено, %: ИК-спектр -О,

S 11,27.

-(

со

см : 1715; 1730.

Пример 7. Получение соедине ния (1а) в отсутствие хлористого магния .

Пример 6. Получение S-этило вого эфира 2-метоксикарбонил-2-м-ме- токсифенилгликолевой кислоты (1е).

Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 17,8 г (0,1 моль) 8,8-диэтилоксапата, 21,1 г (0,1 моль) бромистого м-анизилмагния 4,2 г (0,05 моль) безводного хлорис- того магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 17,0 г (60%), т. кип, - 1,6380, d 1Й Гбыч7и.58.

Найдено, %: 8 11,35.

С 5

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 17,8 г (0,1 моль) 3,8-ди- этилоксалата, растворенного в равном объеме безводного диэтилового эфира, и при постоянном перемешивании и ох- лаяадении ледяной водой по каплям прибавляют 18,Г г (0,1 моль) броммагний- фенила, полученного в обычных условиях магнийорганического синтеза. После окончания воздействия реакционную смесь HarpeBakiT 0,5 ч при температуре кипения диэтилового эфира, охлаждают реакционную смесь и приливают по каплям при постоянном перемешивании 9,5 г (0,1 моль) метилового эфира

428751

хлормуравьиной кислоты. По окончании взаимодействия реакционную смесь гид- ролизуют водой, органический слой отделяют от водно го, промывают насы- щенньм раствором двууглекислой соды, водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 2,5 г (10%), т. кип.

10

15

20

dV

151-153, d 1,6340, ,:Аб.50, МКпвь,ц62,32. На(зденр, .%: S 12,51

1,4082,

С 12 Н ,4048

S 12,60.

см : 1720; 1740.

25

ЗО 35

Вычислено, %:

ИК-спектр р.

Из приведенных примеров видно,что предлагаемый способ отличается простотой исполнения, доступностью исходных веществ и приводит к получению нового типа органических соединений - 8-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил- 2-арилгликолевых кислот. Формула изобретения

Способ получения 8-апкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликоле- вых кислот формулы

ArCH(OCOOR)C08Alk,

(1)

0

5

0

5

О 5

СИ,

где Alk-CjHj, Ar - , R Alk-С Ну, Ar - , R- qily; Alk - изо-С Н,, Ar - ,,R - CH,; Alk - изо-С5Н7, Ar -o-CH C H, R - Alk-изo-CJH, , R - CH,; Alk - , Ar - M-CHjC H, R - CH,,

отличающийся тем, что

8,8-диалкш1оксалат формулы

СО - 8 - Alk,

I(II)

СО - 8 - Alk .

где Alk имеет указанные вьш1е значения подвергают взаимодействию с броммаг- нийарилом формулы

ArMgBr(HI)

где Ar имеет указанные выше значения, в среде безводного диэтилового эфира с последующей обработкой образовавшегося магнийорганического соединения сложным эф1ф6м хлормуравьиной кислоты общей формулы

ClCHiCO R,(IV)

где R имеет указанные выше значения, в присутствии безводного хлористого магния, взятого в количестве 0,1 - 0,5 моль на 1 моль 8,8-диалкилоксапа- та формулы (II), с последукицим гидролизом реакционной смеси водой.

Изобретение относится к производным тиокарбоновых кислот, в частности к получению S-алкиловьйс эфиров 2-алкоксикарбонил-2-арилгликолевых кислот формулы ArCH(OCOOR)COSAlk, где а) Alk - Аг - R-CH,; 6) Alk - Ar - R - CjHy; B) Alk - изо-С Н ; Ar Г-СН СбН4; R - CH,,; r) Alk - изо-С Н ; Ar - R - д) Alk - изо- .; Ar - .; R - CH,; e) Alk- Ar - R - CHj, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - получение.новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут из 8,8-диалкилоксалата формулы CO-S-Alk CO-S-Alk и броммагнийарила формулы ArMgBr,B которых Alk и Аг имеют указанные значения, в среде безводного диэтилового эфира. Образовавшееся магнийорганическое соединение обра- с батывают сложным эфиром хлормуравьи- ной кислоты формуаы , где /Л R имеет указанные значения, в присутствии безводного хлористого магния (в количестве 0,1-0,5 моль ца 1 моль 8,3-диалкш1оксалата) с последующим гидролизом реакционной смеси водой. Способ прост в исполнении, исходные вещества доступны.