Способ получения -бензгидрилтиофософрных соединений Советский патент 1977 года по МПК C07F9/02 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых S-бензгидрилтиофосфорных соединений общей формулы

P)bCH-S-p .11 R

. .. - .

где X - кислород или сера, R-алкил, или алкоксил, алкил, фенил или алкоксил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ, присадок к смазочным маслам и СН-реагентов Михаэля.

Вещества подобной структуры - S-эфиры тиофосфорных, тиофосфоновых, тиофосфиновых и дитиофосфорных кислот - щироко применяются в химии фосфорорганических соединений.

Они могут быть получены присоединением тиокислот фосфора к пепредельньш реагентам 1. Этот метод не является универсальным и приводит к различным продуктам взаимодействия в зависимости от наличия или отсутствия в реакционной смеси иерекисных соединений и щелочных агентов.

В литературе показана возможность присоединения натриевых солей неполных эфиров

тиофосфористой кислоты по тиокарбонильной группе сероуглерода 2. Однако в этой реакции образуются соединения с Р-С-связью.

Целью изобретения является получение новых S-бензгидрилтиофосфорных соединений - полупродуктов синтеза фосфорорганических веществ. Способ их получения основан на новой реакции тиокарбонильных соединений с солями кислот фосфора, приводящей к соединениям с Р-S-С-связью.

Это достигается тем, что тиобензофенон подвергают взаимодействию с натриевыми солями кислот фосфора общей формулы

-R

NaXP

15

R

где X - кислород или сера, R - алкил пли алкоксил, алкил, фенил или алкоксил,

или с кислотами фосфора общей формулы

X . f II /R

где X, R и R имеют указанные значения, в присутствии их натриевых солей. Процесс проводят при температуре от 70 до 130°С. Ниже 70°С реакции протекают с незначительным выходом, выще 130°С происходит осмоление реакционной смеси и пиролиз исходных веществ, особенно окисей н тиоокисей диалкилфосфинов. При осуществлении такого способа возможно использование инертного органического растворителя, например бензола. В случае введения в реакцию диалкилфосфиноксидов, тиоокисей диалкилфосфипов, неполных зфиров алкил (арил)-тиофосфонистой кислоты в растворителе нет необходимости. Целевые продукты выделяют обычными приемами, например фракционированием. Если в процессе используется эквимольное количество натриевой соли кислоты фосфора, перед разгонкой реакционную смесь нейтрализуют уксусной или разбавленной соляной кислотой или реакционную массу пропускают через колонку с катионитом в Н-форме. Строение диалкил-5-бензгидрилтиофосфатов и их аналогов иодтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР Ф-спектрами и встречным синтезом. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (V, см): 570-575 (Р-S), 660-670 (P S), 980-985, 1040-1050 (Р-О-С), 1150-1170 (Р-О -Alk), 1270-1280 (Р О в фосфатах), 1510-1515, 1610-1615, 3050-3080 (бензольное ядро), отсутствуют полосы поглощения C S, ОН, Sli-rpynn. Химические сдвиги ядер Ф для диалкиловых эфиров S-беизгпдрилтиофосфорной кислот равны - 24-28м. д., что подтверждает предложенную структуру. . Диэтиловый эфир S-бензгидрилдитиофосфорной кислоты получен и встречным синтезом из дифенилдиазометапа и диэтилдитиофосфорной кислоты. Константы, ИК- и ЯМР Ф-спектры продукта реакции и встречного синтеза полностью идентичны. Индивидуальность продуктов реакции контролировалась методом ТСХ. Пример 1. Получение дипропилового эфира S-бензгидрилтиофосфориой кислоты. К натриевой соли дипропилфосфита, полученной из 20 г (0,12 г-моль) дипропилфосфористой кислоты и 25 г (0,11 г-ат) натрия в 100 мл сухого бензола, прибавляют 22 г (0,11 г-моль) тиобензофенона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кицении бензола и перемешивании в течение 2- 4 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным MgSO4, растворитель удаляют, остаток подвергают разгонке. Выделяют 24 г (40%) дипропилового эфира S-беизгидрилтиофосфорной кислоты; т. кии. 171-173°С/2 мм рт. ст. При стоянии кристаллизуется, кристаллы промыты пентаном и охарактеризованы; т. пл. 2435°С Найдено, %: Р 8,72; S 8,60. CisHzsOsPS Вычислено, %: 8,51; S 8,76; м. д. Пример 2. Получение бутилового эфира S-бензгидрилэтилтиофосфоновой кислоты. 5 10 15 20 25 30 35 ° 45 50 55 60 65 К натриевой соли неполного бутилового эфира этилфосфонистой кислоты, полученной из 15 г (0,1 г-моль) неполного эфира и 2,3 г (0,1 г-ат) натрия в 100 мл сухого бензола, ирибавляют 19,8 г (0,1 г-моль) тиобензофенона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают 2 час ири кипении бензола и перемешиваиии, затем иейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водои. Бензольный раствор сушится над безводным MgSO,., растворитель удаляют, остаток фракционируют. Выделяют 20 г (57%) бутилового эфира Sбензгидрилэтилтиофосфоновой кислоты; т. кип. 173-174°С/2 мм рт. ст. При стоянии кристаллизуется; т. пл. 69-70°С (из пентана). Найдено, %: Р 8,85. CisHasOsPS. Вычислеио, % : Р 8,90. Пример 3. Получение диб тилового эфира S-бензгидрилтиофосфорной кислоты. К натриевой соли дибутилфосфита, полученной из 14,7 г (0,076 г-моль) дибутилфосфористой кислоты и 1,74 г (0,076 г-ат) натрия в 70 мл сухого бензола, ирибавляют 15 г (0,076 г-моль) тиобеизофепона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кииении бензола и перемешивании в течение 2- 4 , затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бен- ольный раствор сушат над безводным .i растворитель удаляют, остаток фракциоиируют. Выделяют 12 г (40,4%) дибутилового эфира S-бензгидрилтиофосфорной кислоты; т. кии. 189-190°С/2 мм рт. ст. При стоянни кристаллизуется; т. пл. 43-44°С (из пептана). Найдено, %: Р 7,94. CsiHsgOaPS Вычислено, %: Р 7,90, бр - 28 м. д. Пример 4. Получение диэтилового эфира S-беизгидрилдитиофосфорной кислоты. К натриевой соли диэтилтиофосфита, полученной из 7,7 г (0,05 г-моль) диэтилтиофосфористой кислоты и 3,4 г (0,05 г-моль) этилата натрия в 50 мл сухого бензола, прибавляют 9,9 г (0,05 г-моль) тиобензофенона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кипении бензола и перемешивании в течение 1. час, затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным MgSO, растворитель удаляют, остаток фракционируют. Выделяют 8,8 г (50%) диэтилового эфира S-бензгидрилдитиофосфорной кислоты; т. кип. 185°С/1 мм рт. ст., ng 1,5820; 1,1630. Найдено, %: Р 8,92, S 18,05. CiyHsiOgPSa Вычислеио, %: Р 8,80, S 18,18. Пример 5. Получеиие этилового эфира Sбеизгидрилфенилдитиофосфоновой кислоты.

Смесь 7,7 г тиобензофенона и 7,3 г неполного этилового эфира фенилтиофосфоиистой кислоты, содержащая 0,3 г натриевой соли неполного эфира, нагревают при 100-130°С в течение 5 час, затем фракционируют. Собирают фракцию с т. кип. 180-185°С/0,6 мм рт. ст., которая тотчас же кристаллизуется. Кристаллы промыты гексаном и эфиром и охарактеризованы. Получают 7,5 г (50%) этилового эфира S-бензгидрилфеиилдитиофосфоиовой кислоты; т. и л. 204°С.

Найдено, %: С 65,40; Н 5,60; Р 7,60.

CaiHziOPSa

Вычислено, %: С 65,62; Н 5,48; Р 8,07; бр -96 м. д.

Пример 6. Получение S-бензгидрилового эфира дибутнлдитиофосфиновой кислоты.

Смесь 7,23 г тиобензофенона и 6,5 г дибутилтиофосфииистой кислоты, содержащзю 0,5 г натриевой соли дибутилтиофосфинистой кислоты, нагревают при 100-130°С в течение 3 час, затем фракционируют. Выделяют 6,8 г (50%) S-бензгидрилового эфира дибутилдитиофосфиновой кислоты; т. кип. 189-190°С/ 0,4 мм рт. ст.; т. пл. 54°С (из гексана).

Найдено, %: Р 8,12.

C2lH29PS2

Вычислено, %: Р 8,24. м. д.

Формула изобретения

Способ получения S-бензгидрилтпофосфорных соединений общей формулы

.R

;

X

где X - кислород пли сера, R - алкил или алкоксил, R - алкил, фенил или алкоксил, заключающийся в том, что тиобензофенон подвергают взаимодействию с натриевыми солями кислот фосфора общей формулы

.R

X

NaXP

Т1 II

где X, R и R имеют заказанные значения, или с соответствующими кислотами фосфора в присутствии их натриевых солей при температуреот 70 до 130°С.

2. Способ по ц. 1, заключающийся в том, что процесс проводят в инертном органическом растворителе, например бензоле.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.W. Н. Mueller, А. А. Oswald. Cationic addition of 0,0 - diethylthiophosphoric acid

to olefins. Journ. Orf. Chern., 1966, 31, p. 1894- 1898.

2.Патент Франции № 1197647, кл. С 07f, опублик. 1959.