Способ получения метиловых эфиров 2-гетарил-3-метоксиакриловой кислоты Советский патент 1989 года по МПК C07D207/08 C07D231/14 C07D233/66 C07D249/10 

Изобретение относится к получению новых химических соединений, а именно метиловых эфиров 2-гетарил-З-ме- токсиакриловой кислоты общей формулы

А I СН3О- -СООСН3

А-1

JJO-V

1 К

вь

Щ N

.о

N

или

М- B.V

водород, циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, фенилтио, пиридилтио, формил, С,-С4- алкилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором, С,-С4- алкоксикарбонил, незамещенный

25

К . ™

R. R« или замещенный хлором, алли- локсикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенил- пропионил, метоксалил, эток- салил, С1-С4-алкил- или диал- 30 киламинокарбонил, фениламино- карбонил, бензоил, незамещенный или моно- или дизамещен- ный фтором,-хлором, килом, С(-С2-алкоксилом или ,, карбоксилом, пиридилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором, тиенилкарбонил, фу- рилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бен- Q зилоксикарбонил; водород, фенилацетил или бензоил;

водород, метил, метоксикарбо- нил, один или два хлора;.,

С,-С4-алкил, бензоил, незамещенный или моно- или дизаме- щенный фтором, хлором, метилом или метоксилом, или тиенилкарбонил;

Гидрид натрия (2,4 г, 0,05 моль, 50% дисперсии в масле промывают пет- ролейным эфиром 40-60 и суспендируют в сухом тетрагидрофуране (ТГФ, 50 мл). По каплям на протяжении 1 ч при комнатной температуре добавляют пиррол-2-карбоксальдегид (4,75 г, 0,05 моль), в ТГФ (25 мл). Еще через 1,5 ч добавляют порциями хлористый бензилтрифенилфосфоний (19,5 г, 0,05 моль) (раствор становится красным, экзотермия) и перемешивают в течение 3 ч при . Смесь концентрируют при пониженном давлении, к остатку добавляют воду и осуществляется экстракция диэтиловым эфиром.После сушки сульфатом магния и упаривания получается вязкое красное масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля и смеси петролейный эфир 60-80°; ди- этиловый эфир (1:1) в качестве элюен- та дает воскообразное твердое вещество (5,3 г). Данное вещество пере- кристаллизовывается из смеси петролейный эфир 60-80°: хлороформ, давая (Е)-2-стирилпиррол (1,5 г) в виде кристаллического твердого вещества, которое является нестабильным по отношению к свету. I

Гидрид натрия (0,3 г,0,0063 моль) промывают петролейным эфиром 60-80° и суспендируют в диметилформамиде (ДМФ, 25 мл). По каплям при комнатной температуре добавляют (Е)-2-сти- рилпиррол (1,0 г, 0,006 моль) в ДМФ .(Ю мл). После перемешивания в течение 1,5 ч по каплям добавляют метил- бромацетат (0,56 мл, 0,006 моль) в ДМФ (5 мл). Через 16 ч смесь выливают в воду (200 мл) и экстрагируют эфиром ( мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая коричневое масло. Очистка с поRc - (Е)-фенилэтенил, незамещенный50 мощью хроматографии на колонке с исo

5

0

5

0 , Q

.,

Пример 1. Получение (Z)-Me- тил-З-метокси-2 Г(Е)-стирилпиррол-1- илЗакрилат (соединение 1, табл. 1).

Гидрид натрия (2,4 г, 0,05 моль, 50% дисперсии в масле промывают пет- ролейным эфиром 40-60 и суспендируют в сухом тетрагидрофуране (ТГФ, 50 мл). По каплям на протяжении 1 ч при комнатной температуре добавляют пиррол-2-карбоксальдегид (4,75 г, 0,05 моль), в ТГФ (25 мл). Еще через 1,5 ч добавляют порциями хлористый бензилтрифенилфосфоний (19,5 г, 0,05 моль) (раствор становится красным, экзотермия) и перемешивают в течение 3 ч при . Смесь концентрируют при пониженном давлении, к остатку добавляют воду и осуществляется экстракция диэтиловым эфиром.После сушки сульфатом магния и упаривания получается вязкое красное масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля и смеси петролейный эфир 60-80°; ди- этиловый эфир (1:1) в качестве элюен- та дает воскообразное твердое вещество (5,3 г). Данное вещество пере- кристаллизовывается из смеси петролейный эфир 60-80°: хлороформ, давая (Е)-2-стирилпиррол (1,5 г) в виде кристаллического твердого вещества, которое является нестабильным по отношению к свету. I

Гидрид натрия (0,3 г,0,0063 моль) промывают петролейным эфиром 60-80° и суспендируют в диметилформамиде (ДМФ, 25 мл). По каплям при комнатной температуре добавляют (Е)-2-сти- рилпиррол (1,0 г, 0,006 моль) в ДМФ .(Ю мл). После перемешивания в течение 1,5 ч по каплям добавляют метил- бромацетат (0,56 мл, 0,006 моль) в ДМФ (5 мл). Через 16 ч смесь выливают в воду (200 мл) и экстрагируют эфиром ( мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая коричневое масло. Очистка с по0 мощью хроматографии на колонке с ис

ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, , В ЧАСТНОСТИ, ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ГЕТАРИЛ-3-МЕТОКСИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ФОРМУЛЫ 1 CH₃O-CH=C/A/=C/O/OCH₃, где A - группа формулы @ или @ , где R₁=H, CH, фенилэтил, [E] - фенилэтил, фенилтио, пиридилтио, формил, C_1-4 - алкилкарбонил [он может быть замещен CL], C_1-4 -алкоксикарбонил[он может быть замещен CL], аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, C_1-4-алкил- или диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил [он может быть моно- или дизамещен F, CL, C_1-4-алкилом, C_1-2-алкоксилом или карбоксилом], пиридилкарбонил [он может быть замещен CL], тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил

R₂=H, фенилацетил или бензоил

R₃=H, CH₃, метоксикарбонил, один или два CL

R₄=C_1-4-алкил, бензоил [он может быть моно- или дизамещен F, CL, CH₃ или метоксилом] или тиенилкарбонил

R₅=[E]-фенилэтенил [он может быть замещен CL]

R₆=фенил или [E]-фенилэтенил, которые обладают фунгицидным действием. Цель изобретения - создание новых активных соединений указанного класса. Синтез их ведут реакцией соединения формулы П НО-СН=С[А]-С[О]-ОСН₃, где A - см.выше, или его соли щелочного металла с диметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения формулы П в свободном виде процесс ведут в присутствии основания. Новые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении патогенных микроорганизмов, паразитирующих на пшенице, ячмене, яблоне, рисе, земляном орехе, винограде и томатах, а также некоторые из них активны в отношении грибов. 8 табл.

или замещенный хлором;

RЈ - фенил или (Е)-фенилэтенил, который обладают фунгицидным действием.

Цель изобретения - разработка на основе известного метода способа получения новых соединений, обладающих фунгицидным действием.

пользованием силикагеля и смеси этил- ацетат: петролейный эфир 60-80° (1:1) в качестве элюента дает метил (2- стирилпиррол-1-ил/ацетат) (0,5 г, 30% выход) в виде темно-желтого аморфного твердого вещества.

Гидрид натрия (0,63 г,0,013 моль) промывают бензином 60-80° и суспенди

3 14

руют в ДМФ (30 мл) в атмосфере азота. К нему добавляют по каплям при комнатной температуре метил(2-стирилпир- рол-1-ил) ацетат (1,6 г, 0,0066 моль) и метилформиат (8,2 мл, 0,13 моль) в ДМФ (10 мл). Через 4 ч смесь выливают в 200 мл насыщенного бикарбоната натрия, экстрагируют диэтиловым эфиром (2x100 мл), затем водный слой нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстр агируют снова диэтиловым эфиром (2 100 мл). Данное вещество промывается солевым раствором, сушится и упаривается, давая метил З-гидрокси-2- (Е)-2-стириллир- рол-1-ил акрилат (2,0 г) в виде оранжево-желтого масла. Данное вещество использовалось в следующей реакции без дополнительной очистки. К перемешиваемой суспензии карбо

ната калия (1,8 г, 0,013 моль) в ДМФ (50 мл) добавляют по каплям метил З-гидрокси-2-(Е)-2-стирилпиррол-1- ил/акрилат) (2,0 г, 0,0074 моль) в ДМФ (20 мл). После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре добавляется по каплям диметилсуль фат (0,63 мл, 0,0067 моль) (слегка экзотермическая реакция). Смесь перемешивают в течение 16 ч, затем выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (200 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром ( мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая вязкое оранжевое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силика- геля со смесью диэтилового эфира и бензина 60-80° (1:1) в качестве элю- ента дает целевое соединение (700 мг 37% выход) в виде бледно-желтого твердого вещества, плавящегося при 126-128°С.

Пример 2. (г)-Метил-З-меток си-2-(2-бензоилпиррол-1-ил)акрилата (соединение 2, табл. 1).

Трет-0утилат калия (7,22 г, 0,064 моль) растворяется в ДМФ (40 мл) и по каплям при перемешивани при комнатной температуре добавляют 2-бензоилпиррол (10 г, 0,058 моль) в ДМФ (10 мл). Смесь оставляют на 16 ч затем охлаждают до 0°С, при этом добавляют по каплям метилбромацетат (5,4 мл, 0,058 моль) в ДМФ (5 мл). Реакционную смесь перемешивают в течение 16 ч, затем выливают в воду

0

0

5

5

0

5

0

5

0

5

(150 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром ( мл). Экстракты промывают солевым раствором (2x75 мл); сушат и упаривают, давая метил(2-бен- зоил-пиррол-1-ил)ацетат (12,6 г,89%) в виде коричневого масла, которое кристаллизуется при стоянии.

Гидрид натрия (1,44 г, 55% в масле, 0,033 моль) промывают бензином 60-80° и суспендируют в ДМФ (15 мл), К смеси по каплям при комнатной температуре добавляют метил (2-бензоилпиррол-1-ил) ацетат (4,0 г,О,0165 моль) в ДМф (15 мл) и метилформиат (20,3мл, 0,33 моль). Через 4 ч смесь выливают в 200 мл 10% карбоната калия, промывают диэтиловым эфиром (2 100 мл), затем водная фаза нейтрализуется концентрированной соляной кислотой и экстрагируется диэтиловым эфиром ( мл). Эти экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают, давая метил-3-гидрокси-2-(2-бен- зоилпиррол-1 ил)акрилат (3,86 г,86%) в виде белого кристаллического твердого вещества, плавящегося при 112- 113°С.

К перемешиваемой суспензии карбоната калия (5,0 г, 0,037 моль) в ДМФ (50 мл) добавляют по каплям метил З-гидрокси-2-(2-бензоилпиррол-1-ил ) акрилат (5,0 г, 0,0185 моль) в ДМФ (10 мл). После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре по каплям добавляют диметилсульфат (1,75 мл, 0,0185 моль) (слегка экзотермическая реакция). Данную смесь перемешивают в течение 3 ч, затем выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (200 мл), экстрагируют диэтиловым эфиром (2«100 мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном(давлении, давая вязкое оранжевое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке из силикагеля с использованием в качестве элюента этилацетата дает целевое соединение (3,7 г, 70%) в виде белого кристаллического твердого вещества, плавящегося при 78- 79°С.

П р и м е, р 3. (г)-Метил-З-меток- си-2-(5-фенил-1,2,4-триазол-1-ил) ак- рилата (соединение 1, табл. 5).

п- (Диметиламино)метилен бензамид (2,0 г, 0,011 моль) и гидрохлоридная соль ацетата метилгидразина (1,9 г, 0,011 моль) подогревают в уксусной

кислоте при 90°С в течение 1,5 ч. Уксусная кислота упаривается при пониженном давлении, и остаток нейтрализуется насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем экстрагируют в хлороформ (2x100 мл), промывают водой, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая метил (5- фенил-1-2,4-триазол-1-ил) ацетат в виде светлого масла (2,3 г, 96%).

Гидрид натрия (0,88 г, 0,018 моль, 50% дисперсия в масле) промывают сухим бензином 40-60° и суспендируют в ДМФ (15 мл). При комнатной температуре, при перемешивании на протяжении 10 мин добавляют смесь метил (5-фе- нил-1,2,4-триазол-1-ил)ацетата (2,0 г, 0,009 моль) и метилформиа- та (11,4 мл, 0,18 моль) в ДМФ (15мл). Через 2 ч добавляют водный карбонат калия (200 мл, 10%) и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (2 JOO мл), затем водный слой нейтрали- зуют концентрированной соляной кисло- той, а затем экстрагируют этилацета- том ( мл). Этилацетатный экстракт промывают солевым раствором и сушат, затем упаривают при пониженном давлении, давая метил 3-гидрокси- 2-(5-фенил-1,2,4-триазол-1-ил)акри- лат (2,2 г) в виде желтого масла.

К перемешиваемой суспензии карбоната калия (2,6 г, 0,018 моль) в ДМФ (25 мл) добавляют по каплям метил 3-гидрокси-2-(5-фенил-1,2,4-триазол- 1-ил)акрилат (2,2 г, 0,009 моль) в ДМФ (10 мл). После перемешивания в течение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют диметилсульфат (0,87 мл, 0,009 моль) (легкая экзо- термия). Данную смесь перемешивают в течение Зч, затем выливают в воду (150 мл) и экстрагируют этил-ацетатом (3x75 мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая чистое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке з силикагеля с использованием в качестве элюента этил- ацетата дает целевое соединение (1,5 г, 64%) в виде чистого масла.

Пример 4. (г)-Метил-З-меток- си-2-(пиррол-1-ил)акрилата (соединение 55, табл, 1).

Раствор хлористоводородной соли сложного метилового эфира глицина (6,30 г) и ацетата калия (8,00 г) в воде (10 мл) добавляют к ледяной ук

5

0

5

0

5

0

5

0

5

сусной кислоте (50 мл). Полученную в результате смесь нагревают до кипения с обратным холодильником, в виде одной порции добавляют 2,5-диметокси- тетрагидрофуран (6,60 г) и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение 4 ч. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия и экстрагируют этилацетатом. Экстракты промывают водой, сушат, концентрируют при пониженном давлении и перегоняют при 125°С и давлении приблизительно 15 торр с использованием аппарата для молекулярной перегонки, давая метил пиррол-1-ил-ацетат (2,62 г, 38% выход) в виде бесцветной жидкости, КК спектр (пленка) 1750 .

Раствор метил пиррол-1-ил-ацетата (2,00 г) в метилформиате (4,4 мл) добавляют по каплям к перемешиваемой суспензии гидрида натрия (0,38 г) в сухом толуоле (10 мл), охлажденной на ледяной бане. Смесь подогревают до комнатной температуры, добавляют 2 капли сухого метанола (бурное выделение газа) и смесь медленно нагревают до 50°С, после чего смесь становится сначала светлой, затем отлагается густое не совсем белое твердое вещество. Смесь нагревают при 50°С в течение 30 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Твердое вещество отфильтровывают, промывают эфиром и частично сушат, давая белое твердое вещество (3,12 г), ИК спектр (пленка) 1665, 1640 . Кетилиодид (0,93 мл) в виде одной порции добавляют к перемешиваемой суспензии данного твердого вещества в ДМФ (20 мл). После перемешивания при комнатной Температуре в течение 2 ч смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, сушат и концентрируют, давая белое твердое вещество (2,35 г), которое растирают с бензином и сушат, давая целевое соединение (1,73 г, 66% выход) в виде белого твердого вещества, точка плавления 88-89°С, ИК спектр (нуйол) 1700, 1635 см-1 , спектр ПМР (СДС13): 3,77 (ЗН, синглет), 3,91 (ЗН, син- глет), 6,26 (2Н, триплет, J 5 Гц), 6,69 (2Н, триплет, J 5 Гц), 7,51 (1Н, синглет).

| В табл. 1 представлены производные пиррола, в табл. 2 - производные имидазола, в табл. 3 - производные

пиразола, в табл. 4 - производные 1 ,2,4-триазола, полученные по предлагаемому способу.

Соединения 1 испытывались против множества грибковых заболеваний листвы растений.

Применяемая технология следующая.

Растения выращивают в компосте для горшков в минигоршках диаметром 4 см,Испытываемые соединения преобразовывают в препаративные формы или с помощью измельчения бусинками с водным дисперзолем Т или в виде раствор в ацетоне или смеси ацетон/этанол, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно перед использованием. От заболеваний листвы препаративные формы (100 част./млн активного ингредиента) распыляют на листву и применяют к корням растений в почве. Опрыскивающие препараты ( спреи ) применяют для максимального удерживания и корни дренируют до конечной концентрации эквивалентной приблизительно 40 млн. дол.активн. ингр./сухую почву. Когда опрыскивающие препараты применяют по отношению к хлебным злакам, добавляют Твин 20 для достижения окончательной концент трации 0,05%.

В случае большинства испытаний соединение применялось по отношению к почве (корням) и к листве (при опрыскивании) за один или два дня до заражения растения болезнью. Исключение составляет испытание с ячменем при котором растения инокулировались болезнетворными организмами за 24 ч до обработки. Патогенные организмы, паразитирующие на листве, применяют путем опрыскивания в виде суспензии спор листьев испытываемых растений. После инокулирования растения помещают в соответствующие условия окружающей среды для обеспечения возможности проникновения инфекции, а зате инкубируют до тех пор, пока заболевание не готово для оценки. Период между инокуляцией и оценкой варьируется от 4 до 14 дн. в зависимости от заболеваний и окружающей среды.

Борьбу с зоболеванием регистрируют по следующей шкале: 4 отсутствие заболевания; 3 следы - 5% заболевания от необработанных растений; 2 6-25% заболевания от необработанных растений; 1 26-59% заболевания

0

5

0

5

0

5

0

5

от необработанных растений; 0 60- 100% заболевания от необработанных растений; - испытаний не проводились. Результаты испытаний представлены в табл. 5-7.

Проведены также следующие испытания.

Испытуемые соединения готовили в шаровой мельнице с водным дисперсолом Т или в виде растворов в ацетоне или ацетон-этаноле. Их разбавляли до 100 млн долей водой и аликвоты по 2,5 мл вносили в чашки Петри. Аликвоты дополнительно разбавляли до 25 млн долей (активного компонента) картофельным агаром с декстрозой.

Чаши засевали патогенными грибами, используя либо суспензию спор или ми- целиальную массу, и затем выдерживают при соответствующих температурах 19-25 С). Контроль роста проводили через два дня, используя индексы 0,2 или 4. Результаты испытаний приведены в табл. 8. (Cs - Cladosporium Sphaerospermum, Pp - Pullulalia Pul- luluns, At - Alternaria Tenuis, An - Aspergillus Niger, TV - Trichoderma Viride, Pd - Penicillium Digitatun, Cm - Colletotrichum Musa, Be - Bot- tyris Cinerea, Fc - Fusarium Culmo- rum, Gc - Geotrichum Candidutn, Va - Verticillium Albo-Atrum, PC - Phytop- hthora Cinnamomi, Cc - Colletotrichum Coffeanum, Ch - Pseudocercosporella Kerpotrichoides, Cb --Cercospora Be- ticola, Sn - Septoria Nodorum).

Таким образом, данный способ позволяет получать новые метиловые эфи- ры 2-гетарил-З-метоксиакриловой кислоты, обладающие фунгицидной активностью. Формула изобретения

Способ получения метиловых эфиров 2-гетарил-З-метоксиакриловой кислоты общей формулы

А

сн3о-сн с-соосн3

Ri

N I

нАг

(1)

RS N

NяЛ

I

И

лм

10

15

- водород, циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, фенилтио, пиридилтио, формил, алкилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором,,- алкоксикарбонил, незамещенный или замещенный хлором, аллил- оксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенил- пропионил, метоксалил, эток- салил, С,-С4-алкил- или ди алкиламинокарбонил, фенилами- нокарбонил, бензоил, незамещенный или моно- или дизаме- щенный фтором, хлором, С ,,-С4- алкилом, С-|-С,2-алкоксилом или карбоксилом, пиридилкар- бонил, незамещенный или замещенный хлором, тиенилкарбо- нил, фурилкарбонил, фенокси- карбонил, феноксиметилкарбо- нил или бензилоксикарбонил;

, - водород, феннлацетил или бен- 25 зоил;

J - водород, метил, метоксикарбо- нил, один или два хлора;

- С -С -алкил, бензоил, незамещенный или моно-, или дизаме- 30 щенный фтором, хлором, метилом или метоксилом, или тие- нилкарбонил;

5 - (Е)-фенилэтенил, незамещенный или замещенный хлором;

35

20

R

Rl

N

СН30-СН С-СООСН3

н

Rg - фенил или (Е)-фенилэтенил, отличающийся тем, что соединение общей формулы

А I

НО - СН С - СООСК

(И)

5

5

0

5

где А имеет указанные значения, или его соль щелочного металла подвергают взаимодействию с диметилсуль- фатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения общей формулы II в свободном виде процесс ведут в присутствии основания. Приоритет по признакам:

Тга

блиц

1

н

R

И

Таблица 2

CH30-CH C-COOCH3

Таблица

RJUk

RS N I

снго-сн с-сооснг

1482524 16

Таблица 4

Nl,

nAl He я

I СН30-СН С-СООСН3

4 4 О

а з

4 2 3

4 4 О О 4 2 3 3 4 2 О 4 4 4 4 3 4 О 4 4 4 О О 4 4 О 3 О 2

О 4 4 О 4 4 О 3 4 4 О 1

4 4 4 4 4 4 1

4 4 4 4 О 4 4 4 А 4 О О 4 4 О 4 О 4

Таблица 5

4 4 3 О 3 4 О 4 4 4 О О 4 О 3 4 4 3 О 4 4 4 3 4 4 О 4 2 О О О 4 4 О 4 3 О

4 2 4 О 4 4 О 4 4 3 О О -4 4 О 4 4 4 4 4 4 4 4 О

О 4 3 3 1

3 4 4 4 4 О 4

4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 О О 4 О 4 4 4 4 О 4 4 4 4 4 4 О 4 О 4 О О О 4 О 4 О 3

2 4 3 О О

О О О

1

О 2 О О

4 О 4 4 3 О 3 3 О 3 О О О 3 О 3 3 3 2 4 О 4 4 О 4 О 4 О О 3 4 4 4 4 4

4

4

3

4

4

О

3

4

1

4

4

О

О

О

О

4

4

О

4

4

4

4

4

О

4

О

4

О

О

4

4

4

4

3

4

4 4 4 4 4 4 О 2 О 4 3 4 О 4 О 4 4 О 4 4 4 4 4 О 4 О 4 О 3 4 О 4 4 3 4

Продолжение табл.5

4 4 4 4 4 4 О 3 3 1

2 О 2 3 О 3 3

г

4

2

О

4

4

4

4

3

4

3

3

о о

4 2

4

4 4 4 4 4 4 2

О О О О

о

4 О О

о

о

4 4 2

4 О 4 О О 4 3 4 4 О 4

3

О 2 3 О

О

о о о о о о о о о о о о о о

3

2

о о

3

о

4 О

о

о

3 4 О О 4

Таблица 6

19

Примечание. 0- влияние на рост отсутствует.

2 - частичное подавление роста грибов. 4 - полное подавление роста грибов.

1482524

20 Продолжение табл.6