Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получения Советский патент 1988 года по МПК C01G33/00 

Изобретение относится к новым соединениям тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOF, где М - Na, К, Rb и Cs, и LiNbOF fHjO, которые могут быть использованы в качестве исходньое соединений для получения метаниобатов щелочных металлов, и. способу их получения.

Цель изобретения - получение новых соединений тетрафтороксониобатов щелочных металлов, которые при использовании их в качестве исходньйс соединений при получении метаниобатов щелочных металлов позволяют снизить 5 температуру процесса и повысить чистоту целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следую- 1ЦИМИ примерами.

Пример 1.5г раство- 20 ряют. .в 50 мл 40%-ной ПГ и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотистого цвета с содержанием Nb-27,6%, а F -22,6%. К полученному раствору при- 25 раствор концентрируют до отношения бавляют при перемешивании водный раст- F:Nb, равного 4:1. Получают раствор

27,6%, F 22,6%. К полученному раство ру прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси натрия, содержащий 1,5 г NaOH. Отношение Na; :Nb 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данньм рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле 10 NaNbOF4. Выход продукта 85% (6,6 г)

. Найдено, %: Na 11,3; Kb 45,1; F 36,2.

Вычислено,%: Na 11,1; Nb 44,7; F 36,5.

Берут 1 г полученного NaNbOF, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процесс выделения HF в NaNbOF начинается при 300 С, который заканчивается через 4 ч при . Вес конечного продукта 0,785 г. Выход NaNbO 99,5%.

Пример 3.5 г растворяют в 50 мл 4,%-ной HF и далее

5

0 5 раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор

27,6%, F 22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси натрия, содержащий 1,5 г NaOH. Отношение Na; :Nb 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данньм рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле 0 NaNbOF4. Выход продукта 85% (6,6 г).

. Найдено, %: Na 11,3; Kb 45,1; F 36,2.

Вычислено,%: Na 11,1; Nb 44,7; F 36,5.

Берут 1 г полученного NaNbOF, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки, как указано в примере 1. Процесс выделения HF в NaNbOF начинается при 300 С, который заканчивается через 4 ч при . Вес конечного продукта 0,785 г. Выход NaNbO 99,5%.

Пример 3.5 г растворяют в 50 мл 4,%-ной HF и далее

Изобретение относится к новьм соединениям тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOF4, где М - Na, К, Rb и Cs, и LiNbOF -Hj O, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов. 5 г. Nb.05. растворяют в 50 мл 40%- ной плавиковой кислоты и далее раствор концентрируют до отношения 4:1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный рЗствор неорганическрго соединения щелочного металла до установления отношения Li:Nb 1:1. Раствор упаривают на водяной бане при 50-60 С до начала крис- таллизации, вьшавший мелкодисперсньй осадок отфильтровывают, промьшают водно-спиртовым раствором и сушат на воздухе. Химический и рентганографи- § ческий анализ полученных соединений показьшает наличие индивидуальной фазы MNbOF4, где М - Na, К, Rb иСк, и LiNbOF. Приведены рентгенограммы .с ИК-спектра полученных соединений. 5 2 с.п. , 1 ил., 1 табл. (Л

вор гидроокиси лития, содержащий 0,90 LiOH. Отношение Li : Nb 1:1. Раствор упаривают на водяной бане (50- -60°С) до начала кристаллизации. Выпадает мелкодисперсньй осадок, кото- рьй отфильтровьйают на воронке Бюх- нера, промывают водно-спиртовым раствором и -сушат на воздухе. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает рмуле LiNbOFifH O.

Выход LiNbOF4-HiO 80% (6,3 г).

Найдено, %: Li 3,2; Nb 44,5; F 36,2; H, 0,8.

Вычислено, %: Li 3,3; Nb 44,3; F 36,2; HjO 0,86.

Берут 1 г полученного LiNbOF4., помещают в платиновую лодочку, вводят в предварительно нагретую трубчатую печь и над навеской пропускают ток водяного пара, постепенно повьшая температуру печи. С начинается процесс гидролитического замещения фтора на кислород, сопровояадающийся вьщелением HF, который заканчивается через 4 ч при 600 С. Вес конечного продукта 0,703 г.

Выход LiNbOj 99,7%.

Пример

ряют в 50 мл 40%-ной HF и далее раст вор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотис тожелтого цвета с содержанием Nb

0

5

0

5

0

5

золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водньй раствор фторида натрия, содержащий 1,6 г NaF. Отношение Na:Nb 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле NaNbOF4.

Выход NaNbOF4 87% (6,8 г).

Найдено, %: Na 11,0; Nb 45,0; F 36,4.

Вычислено, %: Na 11,1; Nb 44,7; F 36,5.

Берут 1 г полученного NaNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,786 г. Выход NaNbO 99,7%.

Пример 4, 5 г . растворяют в 50 мл 40%-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси калия, содержащего 2,1 г КОН. Отношение К: Nb 1:1. Далее процесс ведут как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав крис-

таллов отвечает формуле KNbOF . Выход KNbOF4 85% (7,15 г).

К

%:

К 17,4; Nb А1,7; ,: К 17,4; Nb 41,5;

Найдено, F-34,3.

Вычислено, F 33,9.

Берут 1 г полученного KNbOF, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процесс выделения HF в KNbOF начинается при и заканчивается через 5 ч при . Вес конечного продукта 0,802 Выход KNbOj 99,8%.

Пример 5. 5 г растворяют в 50 мл 40Я-НОЙ HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают .раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6%. К полученному расвору прибавляют при перемешивании водный раствор хлорида калия, содержащего 2,8 г КС1. Отношение Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализа состав кристаллов отвечает формуле KNbOF4. Выход KNbOF4 85,5% (7,2 г).

Найдено, %: Л 17,3; Nb 41,5; F 34,0.

Вычислено, %: К 17,4; Nb 41,5; F 33,9.

Берут 1 г полученного KNbOF , помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,803 г. Выход KNbOj 99,90%.

Пример 6. 5 г растворяют в ,50 мл 40%-ной HF и далее раствор концентрирзпот до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотито-желтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешивании вод- ньй раствор азотно-кислого рубидия, содержащего 5,5 г RbNOj. Отношение Rb:Nb 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1 По данным рентгенографического и химического анализов ;состав кристаллов соответствует формуле RbNbOF. Выход 87% (8,9 г).

Найдено, %: Rb 31,6%, Nb 34,3; ,1.

Вычислено, %: Rb 31,6%; Nb 34,4; F 28,1.

Берут 1 г полученного RbNbOF4, помещают в платиновую лодочку и црово

10

15

25

30

jn . 35

45

50

55

дят процесс как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,835 г. Выход RbNbO 99,8%.

Пример 7. 5г растворяют в 50 мл 40%-ной. HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6%. К полученному раство- . ру прибавляют при перемешивании водный раствор хлористого цезия, содержащего 6,3 г CsCl. Отношение Cs:Nb 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле CsNbOF. Выход 88% (10,5 г).

Найдено, %: Cs 41,7; Nb 29,0; F 23,7.

Вычислено, %: Cs 41,8; Nb 29,2; F. 23,9.

Берут 1 г полученного CsNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процео : выделения HF в CsNbOF начинается при , котовый заканчивается через 4 ч при 550 с. Вес конечного продукта 0,860 г. Выход CsNbOj 99,8%.

Рентгенограммы соединений №IbOF4 и LiNbOFjj снимались. на дифрак- тометре ДРОН 2,0 в СиК ei-излучении и приведены в таблице. На рентгенограммах не наблюдается рефлексов, принадлежащих исходнъм соединениями, а также возможным промежуточным оксо- фторниобатам, а именно M NbOFy, MiNbOF, Mj., .Рентгенограммы . повторных синтезов воспроизводимы.

На чертеже приведены ИК-спектры поглощения MNbOF4, записанные на спектрофотометре UR-20 в области вол- ,новых чисел 400-4000 .

Образцы для съемки спектров готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.

На ИК-спектрах, где а)-спектр, принадлежащий LiNbOF4 H O; б)- NaNbOF ; B)-KNbOF4; r)-RbNbOF4 и д)- CsNbOF4, наблюдается широкая интенсивная полоса в области 520-635 см ,, которая является характеристической полосой фторниобатногр октаэрическо- го иона Nb02F4. Широкая полоса поглощения в области 830-950 см свидетельствует о присутствии в данных соединениях кислородных мостиковых связей - Nb-0-Nb-O-Nb-. Перегиб полосы (Nb-0) в области 930-94а см- для liNbOF (б,в,г,д) говорит о том, что ниобии связан с кислородом в указанных соединениях по-разному, т.е, расстояние Nb-0 в МЫЪОР4 должно существенно различаться. Одно расстояние Nb-0 близко к одинарной связи, а другое - близко с кратной связи, У соединения LiNbOF4 (а) полоса Q поглощения (Nb-O) с максимумами 900 довольно симметричная, и, следовательно, расстояния Nb-0 для данного соединения не будут существенно различаться. Кроме того, на ИК- 5 спектре LiNbOF -Н,0 (а) в области 3200-3400 и 1630 присутствуют полосы валентных и деформационных колебаний молекул воды.

Таким образом, основными структур- 20 ными элементами в являются октаэдры , связанные в цепи за счет мостикового кислорода, а также катионы щелочного металла, а для LiNbOF4 H O еще и молекулы воды. 25

Отклонение от указанных молярных соотношений фтора к ниобию или щелочного металла к ниобию и фтору приводит к нарушению стехиометрии, а это

Вместе с тем использование в качестве исходных соединений известных фтороксониобатов составов , , , ,F не приводит к получению метаниобатов, а при использовании M NbOFj целевой продукт получают загрязненным примесями MjNbOFg и кроме того, необходимо использование относительно высокой температуры.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет синтезировать новые фтороксониобаты, которые при термическом Р азложении в токе водяного пара при умеренных температурах позволяют получать метаниобаты щелочных металлов с высоким выходом и необходимой чистотой.

Формула изобретения

М -.Na, К, Rb иСз л LiNbOF , в качестве исходного продукта дл я синтеза метаниобатов щелочных, металлов.

ведет к снижению выхода целевого про- зо и LiNbOF - , з аключающйй- дукта и загрязнения его фторокисями ниобия при кристаллизации. При использовании полученньос соединений в качестве исходных продуктов для синтеза метаниобатов получают мелкодисперсные соединения строго стехиомет- рического состава MNbOj с выходом 99,5-99,9%.

35

с я в том, что пятиокись ниобия растворяют во фтористоводородной кислоте, концентрируют раствор до .соотношения , после чего вводят неорганическое соединение щелочных металлов до соотношения Me:NB 1:1 и получен- ньй раствор упаривают при 50-60 С до начала кристаллизации.

955,618

1005,476

224,376

774,173

93,93100

283,733

3,15

Вместе с тем использование в качестве исходных соединений известных фтороксониобатов составов , , , ,F не приводит к получению метаниобатов, а при использовании M NbOFj целевой продукт получают загрязненным примесями MjNbOFg и кроме того, необходимо использование относительно высокой температуры.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет синтезировать новые фтороксониобаты, которые при термическом Р азложении в токе водяного пара при умеренных температурах позволяют получать метаниобаты щелочных металлов с высоким выходом и необходимой чистотой.

Формула изобретения

М -.Na, К, Rb иСз л LiNbOF , в качестве исходного продукта дл я синтеза метаниобатов щелочных, металлов.

и LiNbOF - , з аключающйй-

с я в том, что пятиокись ниобия растворяют во фтористоводородной кислоте, концентрируют раствор до .соотношения , после чего вводят неорганическое соединение щелочных металлов до соотношения Me:NB 1:1 и получен- ньй раствор упаривают при 50-60 С до начала кристаллизации.

3,59

TW

I I I 1 1 I I jT l 1 L I . 1 I 1 I . 1 1 I I I . 1 I . . I . I I

SO 0

1000 SSOO 3000 J5 00 го00 1500 woo 700 Ш

MC

TW

I I I . 1 I . . I . I I