Способ получения производных 9,10-фенантрендиона Советский патент 1989 года по МПК C07C131/00 

см

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым производным. 9, 10-фенантрендиона общей формулы

.ТТ- О-СО-Б

где R - ,}.-алкил, амино, хлор- или дихлорфениламин, которые обладают фунгицидными свойствами и могут использоваться в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения производных 9,10-фенантрендиона, обладающих высокими фунгицидными свойствами.

Пример 1. Смесь из 22,3 г (0,1 моль) 9,10-фенантрендион-9-окси ма, 0,2 МП триэтиламина, 100 мп хлороформа и 12 МП (0,11 моль) п-бутил- изоцианата преобразуют в течение 1 ч при комнатной температуре. Реак- ционную смесь в течение 30 мин нагревают до кипения и затем упрочняют при пониженном давлении. Получают 32 г 9,10-фенантрендион-9-(Н-бутил- аминкарбонш1)-оксимав видежелто-ко- ричневого масла, выход 99%. Продукт очищается хроматографическим способом.

Вычислено,%: С 70,81, Н 5,59,

N 8,69.

C,,H,jN,0,

N

Найдено,%: С 70,01, Н 5,51, 8,71.

Пример 2. Аналогично примеру 1 при использовании соответствую- щих исходных веществ получают 9,.10- -фенантрендион-9-метиламинкарбонил- -оксим, т.пл. 108-109 0.

Вычислено,%: С 68,57, Н 4,29, N 10,0.

N

Найдено,%: С 68,40, Н. 4,23, 9,89. Пример 3. Аналогично примеПредставители группы соединений общей формулы (I) в форме раствора для опрыскивания, содержащего 0,05- 0,1% биологический активного вещества, обеспечивают in vivo отличную защиту от мучнистой росы зерна, огу цов, петрушки и свеклы. Обработка бобовых растений раствором для опры кивания, содержащего 0,05% биологически активного вещества, обеспечивает полную защиту от ржавчины бобо (Uromyces apperdiculatus). Защитное действие против последнего грибково го заболевания растений имеет тот же порядок величины, что и эффектив ность известного средства защиты ра

рам 1 и 2 получают 9,10-фенантренди- тений дитана (биологически активное

он-9-(4-хлорфениламинкарбонил)-оксим, т.пл. 112-113 0.

Вь1числено,%: С 67,02, Н 3,46, N 7,44, С1 9,31.

Ci,H,

Найдено,%: С 67,08, Н 3,41, N 7,39, С1 9,33.

Пример 4. Аналогично примерам 1 и 2 получают 9,10-фенантренди55

вещество : (.марганец + цинк) - эти- лен-бис-дитиокарбамат).

В использованных концентрациях предлагаемые соединения являются не фитотоксичными относительно опытных растений. Фунгицидная эффективность соединений in vitro определяется в соответствии со следующим опытом: 1,0. 0,4, 0,2 и 0,1 г/мл количества

ы

15

20

10

-25 дд

4507372

он-9-(3,4-дихлорфениламинкарбонил) -оксим, т.пл. 127-129 С.

Вычислено,%: С 61,46, Н 2,93, N 6,82, С1 17,07.

CjiH CliNiO 5

Найдено,%: С 60,99, Н 2,90, N 6,73, С1 17,01.

Соединения, полученные по предлагаемому способу, обладают ценными фунгицидными свойствами и являются з ффективными против всех патогенных дермофитонов, поражающих нити человеческой ткани (трихофитоны, эпидермо- фитоны, микоспорозы), и очень большого количества штаммов грибков-, поражающих растения (фувариоз, галь- минтоспора, склеротиния, нигроспог- роз и т.д.).

Предлагаемые соединения могут использоваться.как путем нанесения на листья, так и путем добавления в зоду или внесения в почву. Они обладают широким спектром фунгицидного воздействия как, например, известный Н-(трихлорметилтио)-фталимид и бис-(диметилтиокарбонилдисульфид). Активность in vitro предлагаемых соединений имеет такой же порядок, что и активность известных средств, однако эффективность действия предлагаемых соединений превосходит известные средства.

Представители группы соединений общей формулы (I) в форме раствора для опрыскивания, содержащего 0,05- 0,1% биологический активного вещества, обеспечивают in vivo отличную защиту от мучнистой росы зерна, огурцов, петрушки и свеклы. Обработка бобовых растений раствором для опрыскивания, содержащего 0,05% биологически активного вещества, обеспечивает полную защиту от ржавчины бобов (Uromyces apperdiculatus). Защитное действие против последнего грибкового заболевания растений имеет тот же порядок величины, что и эффективность известного средства защиты рас30

35

45

тений дитана (биологически активное

5

вещество : (.марганец + цинк) - эти- лен-бис-дитиокарбамат).

В использованных концентрациях предлагаемые соединения являются не- фитотоксичными относительно опытных растений. Фунгицидная эффективность соединений in vitro определяется в соответствии со следующим опытом: 1,0. 0,4, 0,2 и 0,1 г/мл количества

31

0,5%-ного спиртового раствора биологически активного вещества смешивают с 50 МП агаровой питательной среды. После укрепления питательной среды поверхность инокулируется споровой суспензией контрольного грибкового штамма.

Эффективность испытываемых йреди- нений (концентрация в чашке Петри 100, 40, 20 или 10 мкг/мл) определяется после пятидневной инкубации в термостате (температура +28°С).

Наиболее эффективные представители предлагаемых соединений (производные, полученные в соответствии с примерами 1 и 2) проявляют фунги- статическое воздействие на большинство штаммов грибков (в частности, на штаммы трихофитона, монилин и гель- минтоспоры) при концентрации 10- 20 мкг/мл. Используемые в качестве сравнения вещества - Ы-(трихлорме- тилтио)-фталимид и бис(диметилтио- карбамил)-дисульфид являются эффективными лишь при концентрации 40- 100 мкг/мл (табл. 1).

Эффективность воздействия на живые организмы предлагаемых соединений определяется относительно мучнистой росы зерна.

Опыты проводят относительно мучнистой росы зерна в фитобоксах типа Конвиоон при , при относительном влагосодержании 90% и освещенности 9000 лк. В качестве хозяйственного растения ис пользуют сорт пшеницы MV-4. Растения пшеницы в течение шести дней выращивают в горшках (диаметр 11 см) в смеси песка и перлита. Количество растений пшеницы составляет.160 шт. в каждом горшке, высота растений в начале опыта 5- 6 см. Из испытываемых соединений приготовляют высокодисперсные водные суспензии или уксусные растворы и по 8 мл этих препаратов наносят на растения при использовании обработанных азотом растворов для опрыскивания. Инокулирование проводят в течение 24 ч после фунгицидной обработки Опытные единицы при трех повторениях располагают блоками в фитотроне. Заражаемость мучнистой росой определяю на восьмой день после инокулирования Количественную оценку проводят с помощью метода Хинфнера и Паппа, в каждой опытной единице исследуют по отдельности 50-60 растений.

0

5

0

0

35

0

45

0

55

Необработанный контроль показывает высокую степень подверженности заражению: большинство растений заражено и примерно 30-40% поверхности растений затронуто мучнистой росой.

Использованные в качестве материала для сравнения продукты - 1-бутил- карбамоил-бензимидазол-2-метил-кар- бамат и 6-(1-метил-гептш1-2,4-динит- рофенил-кротонат) при одинаковых условиях испытаний по своему фунги- цидному воздействию явно уступают предлагаемым соединениям (в частности, производным, полученным в соот- ветст вии с примерами 1 и 2) .

Результаты вьфажают в виде дозы ЕДг и ЕД q„испытываемых соединений и

Чо

рассчитывают с помощью математическо- биометрических методов из корреляций эффективной концентрации. В качестве величин дозы ЕД удИЛИ ЕДд испыты- ваемых соединений считаются те концентрации биологически активного ве- 5 щества (в частях на миллион), которые снижают заражаемость мучнистой росой, опытных растений по сравнению с необрабэтанным контролем на 50 , или 90%.

Полученные результаты сведены в табл. 2.

Опыт проводят на бобовых растениях относительно ржавчины бобов (Uro- myces apperdiculatus), опытное растение - бобовое растение сорта Пинто. В каждый горшок в смеси из песка, перлита и суперкомпоста в соотношении 1:1:0,035 высаживают по три семена. После семи-девятидневного предварительного выращивания в теплице растения, которые имеют по два листа, обрабатывают испытываемым соединением и затем инокулируют (заражены). Используют споровую суспензию концентрации О, 1 г/МП и каждый горшок обрабатывают 2,5 мп споровой суспензии. После инокуляции зараженные растения.вьщерживают в течение 48 ч при 20°С и относительном влагосодержании 100%. Симптомы развиваются на 7-8-й день после заражения. Опыт повторяют трижды, наряду с необработанным контролем проводят также сравнительные опыты с продуктом дитан М-45.

Результаты опытов показывают, что продукт дитан М-45 (в форме раствора для опрыскивания концентрацией 500 ч на млн) -предотвращает заражав51450737

мость ржавчиной бобов на 70-80%, причем наиболее эффективные представители соединений, полученных в соответствии с примерами 1 и 2, оказывают тормозящее воздействие на 100%..

Фунгицидные препараты в качестве биологически активного вещества содержат в эффективном количестве по меньшей мере соединение общей формь - -jO лы (I) и инертный, твердьй или жидкий носители.

Биологически .активные вещества общей формулы (I) могут формироваться в обычно принятых в промышленности по производству средств запеты растений формах (например, средства опылеиня, порошковые смеси, смачиваемые порошки, маслянистые растворы для опрыскивания,, водные растворы для опрыскивания, эмульгируемые концентраты, гранулы, микронизиро- ванные гранулы и т.д.),

Фунгицидные препараты наряду с биологически активными веществами общей формулы (I) могут содержать твердые носители, жидкие разбавители и другие вспомогательные вещества.

В качестве твердых носителей мозол, трихлорэтилён, дихлорметан и т.д.), простые эфиры (например, ди- этиловьй эфир, диизопропиловый эфир g диоксан, тетрагидрофуран, этилен- глиКольэтиловый эфир), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, цик логексенон), сложные эфиры (например, этилацетат, этиленгликольаце- тат), амиды кислот (например, N,N- -диметилформамид), нитрилы (например, ацетонитрил) или сульфоксиды . (например, диметилсульфоксид).

Фунгицидные средства могут содер

15 жать другие дополнительные и/или вспомогательные вещества, как, например, связующие вещества и/или диспергаторы (например, желатин, казеин, альгинат натрия, карбокси20 метилцеллюлоза, крахмал, лигносуль- фонат, бентонит, простой полиокси- пропиленгликолевьй эфир, поливиниловый спирт, пихтовое масло, парафин) , стабилизирующие вещества (на25 пример, изопропилфосфат трикрезил- фосфат, талловое масло, зпоксидирр- ванные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты, сложные - эфиры жирных кислот), эмульгаторы

гут использоваться минеральные порош-др (например, а,пкилсульфонаты, полиокки (например, тальк, бентони.т, монтмориллонит, глинозем, высокодисперсный силикагель, каолин, диатомовая земля, слюдаJ апатит, вермикулит, гипс, известняк, пирофилит, серицит, пемза, сера, активированный уголь, {гашеная известь, перлит), растительт- ные порошки (например, соя, пшеница, древесина, ореховая скорлупа, опилки, отруби, древесная кора, растительные экстршсционные отходы, крахмал, кристаллическая целлюлоза), полимерные порошки (например, поливи- нилхлорид, даммаровая смола, кетон- ная смола и т.д.), волокнистые продукты (например, бумага, порошок из картона, тряпки), химические удобрения (например, сульфат а1-1мония, мо- чевина, хлорид аммония и т.д.), глинозем или парафин.

В качестве жидких разбавителей могут использоваться спирты (например, метанол, этанол, изопропа- нол, этиленгликоль, полиэтиленгли- коль, бензиловьй спирт), ароматические углеводороды (например, бензол, ксилол, толуол, метилнафталин)5 алифатические углеводороды (например хлороформ, тетрахлорметан, хлорбенсиэтиленалкилсульфонаты, алкиларил- сульфонаты, полиэтиленгликольалкилс вый эфир, полиоксиэтиленалкилариловэ эфир), смачивающие вещества (напри- 3g мер, додещшбензолсульфонат, лаурил- сульфонат, соли алкилнафталинсульфо- кислот).

Содержание биологически активного Q вещества в фунгицидных средствах может изменяться в широких пределах, в общем случае может составлять 0,001-95 мас.%, предпочтительно 5- 90 мас.%. Применяемые дозы биологически активного вещества в общем слу чае составляют 100-1000 г/га. Концентрация готовых к применению препаратов 0,01-0,1 мас.%.

Биологически активное вещество мо 50 жет быть также приготовлено в форме особенно пригодных для хранения и транспортировки концентратов, которы перед употреблением могут переводить ся в пригодные для употребления сред 55 ства соответствующей концентрации путем разбавления. Содержание биологически активного вещества.в концент рациях в общем случае составляет 10- 90 мас.%.

45

зол, трихлорэтилён, дихлорметан и т.д.), простые эфиры (например, ди- этиловьй эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этилен- глиКольэтиловый эфир), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, цик- логексенон), сложные эфиры (например, этилацетат, этиленгликольаце- тат), амиды кислот (например, N,N- -диметилформамид), нитрилы (например, ацетонитрил) или сульфоксиды (например, диметилсульфоксид).

Фунгицидные средства могут содержать другие дополнительные и/или вспомогательные вещества, как, например, связующие вещества и/или диспергаторы (например, желатин, казеин, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, лигносуль- фонат, бентонит, простой полиокси- пропиленгликолевьй эфир, поливиниловый спирт, пихтовое масло, парафин) , стабилизирующие вещества (например, изопропилфосфат трикрезил- фосфат, талловое масло, зпоксидирр- ванные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты, сложные - эфиры жирных кислот), эмульгаторы

(например, а,пкилсульфонаты, полиок(например, а,пкилсульфонаты, полиоксиэтиленалкилсульфонаты, алкиларил- сульфонаты, полиэтиленгликольалкилс- вый эфир, полиоксиэтиленалкилариловэй эфир), смачивающие вещества (напри- мер, додещшбензолсульфонат, лаурил- сульфонат, соли алкилнафталинсульфо- кислот).

Содержание биологически активного вещества в фунгицидных средствах может изменяться в широких пределах, в общем случае может составлять 0,001-95 мас.%, предпочтительно 5- 90 мас.%. Применяемые дозы биологически активного вещества в общем слу чае составляют 100-1000 г/га. Концентрация готовых к применению препаратов 0,01-0,1 мас.%.

Биологически активное вещество мо- жет быть также приготовлено в форме особенно пригодных для хранения и транспортировки концентратов, которые перед употреблением могут переводиться в пригодные для употребления сред- ства соответствующей концентрации путем разбавления. Содержание биологически активного вещества.в концентрациях в общем случае составляет 10- 90 мас.%.

1450737

Доза биологически активного веще- где R- С,-С4-алкил амине, хлор- или ства и концентрация фунгицидных ,дихлорфениламин,

средств зависят от нескольких факто- отличающийся тем, что ров (например, от формы препарата, 9,10-фенантрендион-9-оксим формулы( способа и места применения, от болез- ни растения, котирую необходимо ликвидировать, культурного растения и т.д.)гИ поэтому может быть как ниже, так и вьше предлагаемых пределов. Ю Формула изобретения

Способ получения производных 9,10- подвергают взаимодействию с изоциа

Изобретение касается производных 9,10-фенантрендиона, в частности ползгчения замещенных в 9-м положении группой N-0-C(0)R, где R - С.-алкил- аминогруппа, хлор или дихлорфенил амин, которые обладают фунгицидными свойствами и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание нового спрсоба получения новых активных веществ указанного класса. Их синтез ведут реакцией 9,10-фе- нантрендион-9-оксима с соответствующим R-изоцианатом в среде органического растворителя в присутствии основания. Выход, %, т.пл., С, брут- то-ф-ла: а) 99. масло, CteHiiNiOs. б)-100, 108-109, , в)-100, 112-113, Сг,Н1эС1МгОэ, г)-100, 127-129, CI,H,.J. Новые вещества активны против всех патогенных дермофитонов, поражающих нити человеческой ткани (трихофитоны, эпидермофитоны, микостеорозы) и различных грибковых штаммов, поражающих растения (фувариоз, гальминтоспрры,, склеротиния, нигроспороз). Их зффек- тивная доза (ЕД ЕД в сравнении с контролем составляет 357 и 1336 ч. на 1 млн., причем в сравнении с известным новые вещества оказывают 100%-ное ингибирование, например, ржавчины бобов, против 70-80% в известном случае. Расход фунгицидов в общем случае составляет 100- 1000 г/га, а концентрация 0,01- 0,1 мас.%. 2 табл. О) 4 сл о 00

П р и м е ч а н и е. Rhs - Rhiroctonia solani, Be - Botritis cinerea,

Str - Stemphylium radicinum, Ac - Alternaria crassa, Mf - Monilia fructigena, Hp - Helminthosporium papa- . veris, Cb - Cercospora betticola, Cl - Colletotrichum lini.

Таблица2