Способ получения сложных полиэфиров с малым напряжением Советский патент 1989 года по МПК C08G63/66 

О1

4 4

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров с мальм напряжением, которые могут найти применение в оптической промъшшешюсти в качестве оптически прозрачных полимерных формовочных материалов, покрытий , клеев.

Известен способ получения полиэфиров путем полимеризации спироортоэфира формулы

(Bally W.J. Polymerization of unsa- turated spiro ortho esters by free tiidiacal .mechanism. - Amer. Chem. Soc, Polym. Propr, 1980, 21, Ы 1,2).

Известен также способ получения полиэфиров на основе спироортоэфиров общей формулы

R

сн,-(5

-R

1

.0

( 0

где R, Н; „ „ .

R ciuci, CIH-OC HS

s Fndo S, Polymeriaation of spiro ortho esters. - J.Polym Sci, Polym bete 1980, 18, N 1,25).

Полиэфиры на основе известных спи- роортозфиров имеют низкие значения молекулярной массы, при получении поли- зфиров более высокой молекулярной массы снижается показатель преломления, что не позволяет использовать их Д.Т1Я получения оптически прозрачных

материалов,

Цель изобретена получение высокомолекулярньж оптически прозрачных

полиэфиров.

П р и м е р Ь 172 г (2 моль) бутиролактона растворяют в 600 мл тет- рахлорметана и смешивают с 6 мл BF з« , Яри перемешивании добавляют по каплям 260 г (2 моль) изобутилглн- цидового эфира при 30° С в 2 ч, затем дшйт возможность дополни

S

20

25

30

тельной реакции в течение 3 ч и смешивают с 300 мл 10%-пого NaOH для того, чтобы разрушить катализатор. Органическую фазу отделяют, сушат с и дистиллируют. Сначала удаляют растворитель, потом остаток фракционируют в вакууме. Получают 250 г спироортоэфира 2-изобутилоксиметил- 1,4,6-триокса-спиро- 4,4 -нонана (прозрачная жидкость с выходом 57,8%), Т.кип. 72-74 0/33 ьЛа, показатель преломления 1,4438, плотность 1,0383 г-см.

Вычислено,%: С 61,09; Н 9,32. Ci,H-i,0, (216,24) Пайдено,%: С 60,93; Н 9,39. Одинаковые результаты получаются и при использовании 130 г (1 моль) изобутипглицидового эфира.

В 10 г 2-изобутилоксиметил-1,4,6- тpиoкca-cпкpo-L4,4 -нoнaнa при 40 - при перемешивании растворяют 0,i г (0,1%) EtjO SbClfe (смесь стабильна в течение 3 дней) и ризуют при в течение 8 ч в закрытом формовочном сосуде или как клеевой слой между оптическими деталями, образуется бесцветный, оптически прозрачный сложный полиэфир с малым напряжением формулы

irCHi-CH -CH.rC-0-CH-CH OV о

35

- о-х

« - снг

0-СН2-СН(СНз)2

где п 10-15

молекулярной массы 2300-4000; общей объекной усадкой 1,6%, темлературой стеклования (Т) -35 С, плотностью р - 1 ,055 Г см показателем преломления 1,44.

Ц р и м е р 2, Раствор 20,506 г (0,04 моль) 2,2-бис-(},4,6-триокса- спиро- Л,41-нонан-2-нетилоксифенил) пропана (полученного по патенту ГДР f- 201446, кл. С 07 D 493/10; опублик. 1980) в 25,95 г (0,12 моль) 2-изо- бутилоксиметил-1,4,6-триокса-спиро 4,4 -нонана, полученного как в при- мере Ь смешивают с 0,75 г Et,0 SbCi;. Шнциатор растворяют при 40-50 С при перемешивании, получают смесь, окрашенную в желтый цвет, которая при комнатной температуре в закрытом со- суде сохраняет способность к примене- нда в течение нескольких дней, затем

35

смесь полимеризуют при в течение 6 ч в закрытом формовочном сосуде или как клеевой слой между оптическими деталями. Получают бесцвет- ный и оптически прозрачный полиэфир молекулярной массы 5300, плотностью 1 117 г-см , общей объемной усадкой во время процесса полимеризации около 5%, показателем преломления 1,4458, температурой стеклования

-8°С.

п р и м е р 3. 3,028 г (70 мол.%) 2-изобутилоксиметил-1,4,6-триокса- спиро- 4,4 -нонаяа и 3,076 г (ЗОмол.% 2,2-бис-(1,4,6-триокса-спиро- 4,41- нонан-2-метилоксифенил)пропана вместе с 0,265 г (4,34%) EtjOSbCi; помещают Б реакционный сосуд с мешалкой и скесь полимеризуют в закрытом сосуде 8 I при 80°С и получают прозрачный, сшитый полимер молекулярной массы 5600, с температурой стеклования -12°С, показателем преломления 1,4457 общей объемной усадкой 1,2%.

П р и м е р 4. 72 г (2 моль) бу- тиролактона растворяют в 600 мл те- трахлорметана и смешивают с 3 мл SF -St,,0. При перемешивании добавляют по каплям 130 г (1 моль) изобутил глицидилового эфира при в течение 1 ч. Затем дают возможность дополнительной реакции в течение 3 ч н смешивают с 150 мл 10%-ного NaOH для того, чтобы разруЕшть катализа- тор. Органическую фазу отделяют, сушат iqCO и дистиллирует. Получают 108 г спироэфкра 2-изобутилокси метил--1,4,6-триокса-спиро- 4,4,-но- нан (прозрачная жидкость). Показа- тель преломления составляет 1,4438, плотность 1,0383 г-см .

Спироортоэфир полимеризуют как в примере 1 до получения оптически прозрачного сложного полиэфира с малым напряжением, молекулярной массой 600 температурой стеклования от О до -3 показателем преломления 1,4410.

444

П р и м е р 5. Раствор 1,538 г (0,003 моль) 2,2-бис-(1,4,6-триокса- спиро- 4,4 -нонан-2-метилоксифенил)

пропана в 2.595 г (0,012 моль) 2-изо- бутилоксиметил-1,4,6-триокса-спиро 4 4 -нонана, полученного, как в примере 1, смешивают с 0,124 г (3 мас,%) EtiO SbClt . Полимеризацию проводят как в примере 3. Получают сшитый бесцветный прозрачный полиэфир молекулярной массы 6000, температурой стеклования от О до -5°С, показателем преломления 1,4410, плотностью 1,117 г-см 5, обжимной усадкой во время полимеризации 1,6%.

Сложные полиэфиры на основе известных спироортоэфиров имеют низкие значения молекулярной массы (400), полиэфиры достаточно высокой молекулярной массы окрашены в желтый цвеТ; что делает их непригодными для оптически прозрачных материалов.

Формула изобретения

Способ получения сложных полиэфиров с малым напряжением путем взаимодействия лактона и глицидилсодер- жащего соединения с последующей полимеризацией полученного спироэфира, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных оптически прозрачных полиэфиров, проводят взаимодействие бутиролактона и изобутилглицидилового эфира при их молярном соотношении (1-2) :1 соответственно, в присутствии тет- рахлорметане при в течение 5 ч с последующей полимеризацией полученного 2-изобутилоксиметил-1,4,6- триокса-спиро- 4,4 -нонана или его смеси с 0-30 мол.% 2,2-5ис-(1,4,6-тр окса-спиро 4,4 -нонан-2-метилфенил) пропана в присутствии 1,0 - 4,34 % от массы спироэфиров триэтилоксоние- вого гексахлорантимоната при 80,- 100°С в течение 6-8 ч.

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров с малым напряжением, которые могут найти применение в оптической промышленности в качестве оптически прозрачных полимерных формовочных материалов, покрытий, клеев. Изобретение позволяет получать высокомолекулярные оптически прозрачные полиэфиры с мол.м. до 2300-6000, показателем преломления 1,44, объемной усадкой 1,0-1,6% за счет полимеризации 2-изобутилоксиме- тил-1,4,6-триокса-спиро- 4,4 нонана, полученного при взаимодействии бути- ролактона и изобутилглициднлового эфира при их молярном соотношении