че
v
|СЛ И
Изобретение относится к производству пластмасс, в частности к управлению непрерывной полимеризацией стирола в массе в каскаде реакторов. Оно может быть использовано в процессах получения полистирола как общего назначения, так и ударопрочного.
В непрерывном процессе полимеризации стирола в массе со сьемом тепла полимеризации испарением низкокипящих составляющих реакционной массы (стирола, растворителя) испарившиеся вещества конденсируют и возвращаются в цикл полимеризации. Также поступают с непрореагировавшим стиролом и растворителем, удаляемым в вакуум-камере. В процессе полимеризации образуются тяжелые примеси - олигомеры стирола (димеры, триме- ры, тетрамеры и т.д.). Эти вещества летучи при температуре и давлении отгонки низкокипящих компонентов и таким образом попадают в конденсат, возвращаемый в процесс. Накопление тяжелых примесей в реакционной массе приводит к снижению скорости полимеризации, что вызывает уменьшение производительности установки и ухудшение качества продукта. Для предотвращения накопления тяжельо: примесей в реакционной массе конденсат перед возвратом в цикл очищают различными способами.
Целью изобретения йаляется yлyчuJe- ние технологии за счет почуи полного исключения очистки конденсата перед возвратом его в реакторы кзскадз.
Пример (контрольный по прототипу), Полимеризацию проводят в каскаде из двух реакторов объемом 40 м , работающим непрерывно. В первый реактор каскада подается 3800 кг/ч 8-9%-ного раствора каучука СКД-ЛПР в стироле, содержащего 0.05 мас.%, 2,6-Д11-трет-бут 1л-4-метилфенала, 3380 кг/ч конденсата-рецккла, содержащего 57 мас.% стирола и 43 мас.% этил бензола, 0,1 мас,% тяжелых примесей и 0,24 мас.% 2,6-дитрет-бут14л-4-метилФенол8. Уровень заполнения аппаратов 25 м. В первом аппарате поддерживается температура 128-129°С (съем избыточного тепла реакции осуществляется испарением) и конверсия мономера 35 мас.%. Во втором аппарате каскада поддерживается температура 135-150°С и конверсия мономера до 85%.
Удаление остаточных мономера и растворителя происходит в вакуум-камере.
При полимеризации стирола и рециркуляции конденспта мономерз и растворителя происходит накопление тяжелых примесей в аппаратах каскада и конденсата-рецикла.
При достихсении их концентрации более 0,4 мас.% в реакционной массе и конденсате- рецикле происходит снижение скорости полимеризации,;дестабилизация непрерыа5 ной работы каскада и ухудшение свойств готового продукта, что нежепательно.
Динамика накопления тяжелых примесей в конденсате-рецикле и первом аппарате каскада дана в табл. 1.
0 Начиная с 4 сут, когда концентрация тяжелых примесей достигает 0,385-0,400%, конденсат начинает выводить из технологического процесса на очистку или сжигание со скоростью 48-67 кг/ч, а в систему подают
5
зто же количество свежей смеси стирола и
зтилбензола указанного состава. Когда концентрация тяжелых примесей достигает 0,10-0,08 мас.%, обмен конденсата прекра- щается.
0 Свойства готового продукта приведены в табл. 2.
П р и м е р 2. Полимеризацию проводят как в примере 1, но при достижении концентрации тяжелых примесей в каскаде Xi 0,3
5 мас.% в систему через рецикл-конденсат дополнительно начинают вводить 0,2 мас,% или 6,76 кг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола м поддерживают суммарную концентрацию глонола в системе 0,5 мзс.%. Количество до0 полммтельно вводимого онола рассчитывают по формуле
Хо 0,1мзс.% Со 0.3мзс.% Xi -0,3 мас.%.
тогда Со1 -- 0,2% или 6,76 кг
и, сле.до8ательно. Ci 0,5 мас.%.
После указанной операции каскад реакторов работает в течение 6 мес. без измене- 0 ния концентрации тяу,елых, после чего их содержание вновь начинает возрастать. При концентрации тяжелых примесей Х2 --0,35 мзс.% проводят повторное регулиро- еание процесса путем корректировки со- 5 держания 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в системе, рассчитанное следующим образом:
Х2 0,35 мас.% Х-О 05 мас.% 0 С1 0.5мас,%
.07%,
Суммарную концентрацию 2,6-ди-трет-бу- тил-4-метипфенола поддерживают постоян- 5 ной С. 0,57 мас.%. После указанной операции каскад реакторов работает в ус- ТОЙЧИБОМ режиме в течение 4 мес., далее концентрация тяжелых примесей вновь начинает возрастать. При достижении концен- т)ации тяжелых примесей Хз 0.38 мас.%
вновь проводят регулирование процесса путем дополнительного введения в систему через рецикл-конденсат Соз 0,045 мас.% или 1,52 кг 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфено- ла (расчет аналогичен),
Операцию регулирования процесса полимеризации путем корректировки содержания 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола можно проводить до тех пор, пока концентрация тяжелых примесей в системе не до- стигнет Х4 0,4 мас,%. При этом конденсат-рецикл следует выводить на очистку или сжигание, как указано в примере 1.
Свойства готового продукта приведены в табл.3.
Пример 3 (контрольный по прототипу). Полимеризацию проводят в каскаде из двух реакторов объемом 40 м, работающих непрерывно. В первый реактор подается 3800 кг/ч стирола, содержащего 0,06 мае. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 1,9 мас.% минерального масла, и 3380 кг/ч конденсата, содержащего 57 мас.% стирола и 43 мас.% этилбензола, и 0.24 мас.% 2,6-дит- рет-бутил-4-метилфенола. Уровень запол- нения аппарата около 25 м, в реакторе поддерживается температура в пределах 110-120°С. конверсия мономера при этом 29-35%. Теплосьем осуществляется путем испарения мономера и растворителя. Во втором аппарате каскада поддерживается температура в пределах 130-150 С, конверсия мономера до 85%. Удаление незаполи- меризовавшегося стирола и растворителя проводится в вакуумной камере.
В процессе полимеризации происходит образование и накопление в реакционной массе и возвратном рецикле-конденсате более 0.4 мас.% происходит снижение скорости процесса и нарушается стабильность технологических параметров процесса, приводящие к ухудшению физико-химических свойств готового полимера.
Для обеспечения сохранения нормативной производительности технологической линии и свойств полистирола, удовлетворяющих требования нормативно-технической документации, снижают содержание тяжелых примесей за счет вывода на очистку или сжигание части (или всего) возвратного рецикла и подачи равного количества свежей смеси стирола и этилбензола указанного состава. При достижении содержания тяжелых примесей около 0,1-0.8 мас.% обмен рецикла прекращают.
Свойства полимера, полученного в этих условиях, приведены в табл. 3.
Динамика накопления тяжелых примесей в конденсате-рецикле и первом аппарате каскада, дана в табл. 2.
П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, но при достижении в каскаде содержания тяжелых примесей в реакционной массе и конденсате-рецикле Xi 0,3 мас.% изменяют содержание 2,6- дитрет-бутил-4-метилфенола. рассчитывая дополнительное количество следующим образом:
Изобретение относится к непрерывному процессу сополимеризации в массе стирола. Изобретение позволяет упростить технологию - исключить стадию очистки конденсата перед возвратом в реакторы каскада. Упрощение технологии обеспечивается за счет сополимеризации стирола в массе в присутствии 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола со съемом тепла испарением стирола и этилбензола, конденсацией паров и возвратом конденсата в процесс, причем в возвращающем конденсате увеличивают содержание 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола на величину, равную произведению исходной концентрации 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола на относительное изменение содержания тяжелых примесей.
Со - 0,3 мае.%Со1 0,3 0.2 нас.%
Хо-0,1 мас.% ДХ-(0,3-0,1)
мас.% или 6,76 кг2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола.
Следовательно, суммарную конденсацию 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола повышают до Ci 0,3 - 0.2 мас.%, вводят в конденсат-рецикл 6,76 кг этого вещества.
В установившемся состоянии каскад реакторов работает без увеличения содержания тяжелых в течение 6 мес. после чего их содержание начинает возрастать. При достижении концентрации тяжелых Ха - 0.35 мас.% проводят повторное регулирование путем корректировки содержания 2,6-дит- рет-бутил-4-метилфенола. Количество дополнительно вводимого 8 рецикл 2.6-ди-трет-бутил-4-метилфенола равно
Со2 0.5 °- - 0.08 мас.% или 2.68 кг.
Суммарное содержание 2,6-дитрет-бу- тил-4-метилфенола в рецикле поддерживают постоянным и равным С2 0,58 мас.%.
В новом установившемся состоянии ка- 40 скад работает в устойчивом режиме в течение 4 мес.
Операции регулирования процессом со(полимеризации) путем корректировки со45 держания 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола проводят до тех пор, пока концентрация тяжелых а системе не достигнет максимально допустимого значения 0,4 мас.%. При этом часть конденсата обменивается на свежий и
50 можно осуществлять новые корректировки. Свойства полимера приведены в табл. 3
(56) Патент США N 4181788, кл. 526-68.Патент США №3886049. кл. 203-9, опубопублик. 1980.лик. 1975.
Время от начала замера, сут
Содержание тяжелых в конденсате-ре-цикле, мае. %
О 3 4
Время от начала замера, сут
Содержание тяжелых в конденсате-ре-цикле, мае. %
О
4
Сеойстаз удароярочного полистирола, попучвнного полимеризацией а СУПМ), согяасио Т Соойстаа пояистироля общего нозначвнип. полученного полимеризацией е кассе (ЛМС). cof/iac:
)ТУ ск
Таблица 1
Содержание тяжелых в первом аппарате каскада, мае. %
0,100 0,280
0,400 выход конденсата-рецикла на очистку
Таблица 2
Содержание тяжелых в первом аппарате каскада, мае. %
0,100 0,280
0,400 выход конденсата-рецикла на очистку
Таблица 3
Т ac:
)ТУ6-0&-1871-7д-Е-. ско TY6415-I871-79-EV
9145564910
Формула изобретениящ д вызывающего падение скоросги
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ полимеризации, отличающийся тем, -по. с (СО)-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА в мае- Целью упрощения технологии, регулярно се в каскаде реакторов в присутствии 2,6- определяют отклонение А Xi концентрации ди-трет-бутил-4-метил-фенолас тяжелых примесей от первоначальной Хп и
конденсацией испарившихся низкокипя- увеличивают в конденсате, возвращающем щих составляющих реакционной массы и реакторы, содержание 2,б-ди-трет-бутил- возвратом конденсата в реакторы каскада, 4-метилфенола на величину, равную произ- включающий определение концентрации . ведению исходной концентрации Х( тяжелых примесей в реакционной массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в системе и поддержание содержания тяжелых при- , относительное изменение AXi / Xi со- месей в реакционной массе ниже значе- , держания тяжелых примесей.
