СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/05 G03C1/494 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к способам изготовления бромсеребряных фотографических эмульсий, содержащих микрокристаллы галогенида серебра, наращенного в виде оболочки на несеребряные ядра, которые могут быть использованы для изготовления фотографических материалов с низким содержанием серебра, предназначенных для регистрации видимого, ультразвукового, рентгеновского и γ -излучения.

Целью изобретения является снижение содержания серебра в эмульсии и упрощение технологии процесса.

Интервал значений рF 1,3-1,6 обеспечивает кристаллизацию фторида свинца в виде микрокристаллов с хорошими гранулометрическими характеристиками. За этими границами наблюдается ухудшение гранулометрических свойств, что приводит к необходимости повышения наноса серебра. Значение рН 4,9±01, обусловлено тем, что при меньших затратах рН существенно затрудняется поддержание заданного значения pF. При больших значениях рН свойства эмульсий ухудшаются вследствие гидролиза фторида свинца.

При наращивании оболочки бромида серебра на ядре фторида свинца значение pBr должно быть в интервале 0,3-1,3, так как при больших значениях может происходить разрушение ядер фторида свинца за счет комплексообразования, а при меньших значениях происходит образование отдельной фазы бромида серебра, что снижает фотографические свойства конечной эмульсии. При обработке осадка в водном растворе азотнокислого серебра значение pAg ограничено интервалом 0,5-1,3, так как при меньших значениях необходимо применять слишком малые объемы растворов азотнокислого серебра, что нетехнологично, а при больших значениях происходит выпадение бромида серебра в виде отдельной фазы, что снижает фотографические свойства эмульсии. Интервал значений pBr 2,5-3,5 при диспергировании в водно-желатиновом растворе является оптимальным для последующего проведения химической сенсибилизации.

Изменение остальных параметров: концентраций, объемов, скоростей подачи, температуры растворов, а также времени выдерживания твердой фазы суспензии в растворах бромида калия или аммония и азотнокислого серебра существенного значения не имеет.

П р и м е р 1 (прототип). Изготовление бромсеребряной фотографической эмульсии проводят по следующей технологии. В 500 мл водного раствора фторида натрия при интенсивном перемешивании и температуре 50± 1^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин, подают по 600 мл 0,1 М раствора азотнокислого кальция и 02, М раствора фторида натрия при pF 1,69±0,03 и рН 6, 0±05 с образованием суспензии фторида кальция.

Полученную суспензию концентрируют декантацией до объема 50 мл, добавляют pBr эмульсии концентрированным раствором бромида калия до 1,5 ±0,5, а рН 25%-ным раствором аммиака до 11,0± 0,5. Затем при интенсивном перемешивании в суспензию фторида кальция методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно с постоянной скоростью, равной 1,0 мл/мин, вводят по 24 мл 1,0 М раствора азотнокислого серебра и бромида калия, после чего вводят 10 мл 10%-ного водно-желатинового раствора до получения ρ0,38 ±0,05. После двухминутной паузы доводят рН эмульсии ледяной уксусной кислотой по 6,8± 0,5, добавляют 4 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и выдерживают эмульсию в течение 15 мин при 50^оС до завершения формирования на микрокристаллах фторида кальция оболочки из бромида серебра, после чего отделят твердую фазу центрифугированием промывают ее в растворе бромида калия с pBr 3,0 0,05 при 50± 1^оС, проводят механическое диспергирование твердой фазы при перемешивании со скоростью 1000 об/мин сначала в течение 15 мин в 140 мл раствора бромида калия с pBr 3,0 ±0,05, затем добавляют 150 мл 10% -ного водно-желатинового раствора до получения ρ 5,7 и продолжают диспергировать в течение 15 мин. После механической диспергации эмульсию подвергают ультразвуковой диспергации в течение 40 мин при 35± 1^оС на ультразвуковой установке УЗДН-1.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию проводят следующим образом. В эмульсию при 47 ±0,5^оС добавляют 1,2 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 100 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция, со средней площадью проекции микрокристалла 0,66 мкм² и средним размером 0,81 мкм.

Сенситометрические испытания образцов эмульсии, нанесенных на стеклянную подложку из расчета 5 мл эмульсии на пластину 9х12 см², проводят в соответствии с ГОСТ 10691-73 на сенситометре ФСР-41. Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при 20 ±1^оС. Содержание серебра определяют по методу Фольгарда. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Размеры микрокристаллов, а также наличие и толщину оболочки бромида серебра определяют электрономикроскопическим методом на микроскопе ЭВМ-100 АК.

Условия синтеза эмульсий приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Изготовление бромсеребряной эмульсии проводят по следующей технологии. В 300 мл водного раствора фторида натрия, имеющего pF 1,3± 0,03 (0,05 М раствор), при интенсивном перемешивании при 30^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин, подают по 200 мл 0,3 М водного раствора азотнокислого свинца и 0,6 М водного раствора фторида натрия (ионы Pd²⁺ и F^- при этом находятся в стехиометрическом соотношении) с образованием суспензии фторида свинца. На протяжении кристаллизации поддерживают постоянное значение pF 1,3 ±0,03 и рН 4,9± 0,1 титрованием растворами фторида натрия с указанной концентрацией и 0,1 М раствором уксусной кислоты соответственно. Полученную суспензию концентрируют декантацией до объема 30 мл. Для наращивания на микрокристаллы фторида свинца оболочки из бромида серебра концентрированную суспензию обрабатывают выдерживанием в 300 мл раствора бромида аммония, имеющего pBr 1,3 (0,05 М водный раствор), в течение 10 мин при комнатной температуре, отделяют твердую фазу суспензии от раствора бромида аммония декантацией, сушат ее при комнатной температуре в течение 15 мин, а затем обрабатывают полученный осадок выдерживанием в 120 мл водного раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1, (0,1 н. раствор), в течение 2 мин при комнатной температуре.

В полученной суспензии добавляют 180 мл 8%-ного водного желатинового раствора, содержащего бромид аммония, имеющего pBr (0,001 М раствор) и диспергируют при 40± 1^оС в течение 10 мин.

Химическую сернистую сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 50^оС вводят 2 мл 40%-ного раствора безсолсульфиновокислого натрия, 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают в течение 60 мин. Получают 300 мл эмульсии, содержащей микрокристаллы бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида свинца со средней площадью проекции 0,4 мкм² и толщиной 0,08 мкм.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1. Испытания проводили согласно примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 3. Бромсеребряную фотографическую эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 2, но при кристаллизации ядер фторида свинца растворы азотнокислого свинца и фторида натрия подают с постоянной скоростью, равной 10 мл/мин, при наращивании оболочки бромида серебра на микрокристаллы фторида свинца обработку твердой фазы концентрированной суспензии проводят в растворе бромида аммония, имеющего pBr 03, (0,5 М раствор), в течение 30 мин, отделяют твердую фазу от раствора бромида аммония, сушат ее в течение 15 мин и обрабатывают осадок выдерживанием в 40 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 0,5 (0,3 М раствор), в течение 5 мин. Диспергирование проводят в 180 мл 8%-ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид аммония, имеющего pBr 3,0 (0,001 М), в течение 20 мин.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят по примеру 2. Испытания проводят по примеру 1.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 4. Эмульсию готовят по примеру 2, но при синтезе суспензии фторида свинца кристаллизацию проводят при pF 1,35 (используют 0,046 М исходный раствор фторида натрия), устанавливают и поддерживают значение рН 4,9 0,1 титрованием 02, М раствором щавелевой кислоты, процесс ведут при 25^оС. При наращивании оболочки бромида серебра на микрокристаллы фторида свинца обработку концентрированной суспензии проводят в растворе бромида аммония, имеющего pBr 0,52 (0,3 М раствор), в течение 15 мин, отделяют твердую фазу от раствора бромида аммония, сушат ее в течение 30 мин при комнатной температуре и обрабатывают осадок выдерживанием 120 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1,0 (0,1 н. раствор), в течение 2 мин. Диспергирование проводят в 180 мл 8%-ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид калия, имеющего pBr 3,5 (0,0003 М), в течение 30 мин.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 5. Эмульсию готовят по примеру 2, но при синтезе суспензии фторида свинца в раствор фторида натрия подают по 300 мл 0,2 М раствора нитрата свинца и 0,4 М раствора фторида натрия со скоростью 35 мл/мин. При наращивании оболочки бромида серебра на микрокристаллы фторида свинца обработку концентрированной суспензии в растворе бромида аммония проводят по примеру 4, отделяют твердую фазу и сушат при комнатной температуре в течение 60 мин, обрабатывают осадок выдерживанием в 60 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 0,7 (0,199 н. раствор), в течение 3 мин. Диспергирование эмульсии проводят в 240 мл 6%-ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид калия, имеющего pBr 2,0 (0,001 М раствор), в течение 30 мин.

Химическую сернисто-золотую сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 48 ±0,5^оС добавляют 2 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 2 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия, выдерживают в течение 40 мин и добавляют 2 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, а затем выдерживают эмульсию в течение 20 мин.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 6. Эмульсию готовят по примеру 5, но при синтезе суспензии фторида свинца кристаллизацию проводят при pF 1,4 ±0,03 (используют исходный раствор фторида натрия, имеющего pF 1,4, т.е. 0,04 М) при 35^оС. При наращивании оболочки из бромида серебра на микрокристаллы фторида свинца обработку концентрированной суспензией проводят в водном растворе бромида калия, имеющего pBr 0,52 (0,3 М раствор), в течение 10 мин, отделяют твердую фазу от раствора бромида калия, сушат при комнатной температуре в течение 90 мин и обрабатывают осадок выдерживанием в 120 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1,3 (0,05 н. раствор), в течение 2 мин. Диспергирование эмульсии проводят в 180 мл 8%-ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид калия, имеющего pBr 3, (0,001 М раствор).

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 47^оС добавляют 2 мл 40%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 1,5 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают в течение 80 мин.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 7. Эмульсию готовят по примеру 2, но при синтезе суспензии фторида свинца подают по 600 мл 0,1 М раствора нитрата свинца и 0,2 М раствора фторида натрия при pF 1,3 (используют 0,05 М исходный раствор фторида натрия), при этом рН реакционной среды устанавливают и поддерживают титрованием 0,1 М раствором азотной кислоты. При наращивании оболочки бромида серебра твердую фазу концентрированной суспензии обрабатывают выдерживанием в растворе бромида калия, имеющего pBr 0,94 (01,2 М раствор), в течение 10 мин, отделяют твердую фазу, сушат ее в комнатных условиях в течение 2 ч и обрабатывают выдерживанием в 120 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1,3 (0,05 н. раствор), в течение 2 мин.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 47^оС вводят 2 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 1 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают в течение 80 мин.

Основные параметры способа приведены в табл.1. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 8. Эмульсию готовят по примеру 7, но при синтезе суспензии фторида свинца кристаллизацию проводят при pF 1,45 (используют 0,036 М исходный раствор фторида натрия). При наращивании оболочки бромида серебра концентрированную суспензию фторида свинца обрабатывают выдерживанием в растворе бромида аммония в условиях примера 5, а остальные операции проводят в условиях примера 6.

Основные параметры осуществления способа приведены в табл.1. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 9. Эмульсию готовят по примеру 8, но при синтезе суспензии фторида свинца кристаллизацию проводят при pF 1,6 (используют 0,025 М исходный раствор фторида натрия), при наращивании оболочки бромида серебра обработку высушенного осадка проводят выдерживанием в 48 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1,3, в течение 5 мин, а диспергирование и химическую сенсибилизацию проводят по примеру 2.

Основные параметры осуществления способа приведены в табл.1. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 10. Эмульсию готовят по примеру 9, но при синтезе суспензии фторида свинца в раствор фторида натрия подают по 6000 мл 0,05 М раствора нитрата свинца и 0,2 М раствора фторида натрия со скоростью 60 мл/мин. При наращивании оболочки бромида серебра на ядра из фторида натрия обработку высушенного осадка проводят выдерживанием в 24 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1,3, в течение 5 мин. Диспергирование проводят в 126 мл 5% -ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид аммония, имеющего pBr 2,5 (0,003 М раствор).

Основные параметры осуществления способа приведены в табл.1. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 11. Эмульсию готовят по примеру 9, но при синтезе суспензии фторида свинца в исходный раствор фторида натрия подают по 800 мл 0,025 М раствора нитрата свинца и 0,05 М раствора фторида натрия со скоростью 10 мл/мин. При наращивании оболочки бромида серебра на ядра фторида свинца обработку твердой фазы концентрированной суспензии проводят выдерживанием в 16 мл раствора азотнокислого серебра, имеющего pAg 1,3, в течение 5 мин, диспергирование проводят в 74 мл 5%-ного водно-желатинового раствора, имеющего pBr (0,003 М раствор).

Основные параметры способа приведены в табл.1. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 12 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 1, химическую сенсибилизацию проводят по примеру 2 и поливают с наносом серебра 2,4 г/м².

Полученный материал обрабатывают по примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Данный пример показывает, что сенсиметрические характеристики эмульсий, изготовленных согласно описываемому способу и нанесенных на подложку с наносом серебра 0,4 г/м², не уступают достигаемым по прототипу при наносе серебра 2,4 г/м².

Изобретение касается производства химико-фотографических материалов, в частности изготовления бромсеребряных фотоэмульсий, содержащих микрокристаллы галогенида серебра, который наращивают в виде оболочки на несеребряные ядра. Это может быть использовано для изготовления фотоматериалов с низким содержанием серебра, предназначенных для регистрации видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и γ излучения. Цель изобретения снижение содержания серебра в эмульсии и упрощение технологии процесса. Последний ведут контролируемой двухструйной кристаллизацией с одновременным введением в водный раствор NaF водных раствором нитрата свинца и NaF (в стехиометрическом соотношении). Кристаллизацию проводят при постоянном значении pF 1,3 1,6 и значении pH 4,9 ± 0,1. Затем полученную суспензию концентрируют, наращивают бромсеребряную оболочку на полученные микрокристаллы PbF₂ путем обработки концентрированной суспензии в водном растворе KBr или NH₄Br, имеющем значение pBr 0,3 1,3. После выделения твердой фазы ее высушивают и обрабатывают в водном растворе AgNO₃ с pAg 0,5 1,3, промывают и диспергируют в водно-желатиновом растворе, содержащем KBr или NH₄Br с pBr 2,5 - 3,5. Далее проводят химическую сенсибилизацию с помощью тиосульфата натрия с выдержкой эмульсии в течение 100 мин. Испытания полученной эмульсии показывают, что сенситометрические характеристики в сравнении с известной эмульсией аналогичны при меньшем 0,4 г/м² против 2,4 г/м² наносе серебра на подложку, меньшей толщине бромсеребряной оболочки (60 750 против 950 @). Упрощение процесса достигается последовательной обработкой твердой фазы суспензии PbF₂ указанными веществами и проведением эмульгирования без использования ультразвукового диспергатора. 2 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ путем проведения контролируемой двухструйной кристаллизации одновременным введением в водный раствор фторида натрия водных растворов нитрата двухвалентного металла и фторида натрия при стехиометрическом соотношении, концентрирования полученной суспензии, наращивания бромсеребряной оболочки на полученные микрокристаллы фторида двухвалентного металла, выделения твердой фазы, промывки, диспергирования и химической сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания серебра в эмульсии и упрощения технологического процесса, в качестве нитрата двухвалентного металла используют нитрат свинца, кристаллизацию проводят при постоянном значении pF 1,3 1,6 и значении рН 4,9 ± 0,1, наращивание оболочки на полученные микрокристаллы фторида свинца осуществляют путем обработки концентрированной суспензии в водном растворе бромида калия или аммония, имеющего значение pBr 0,3 1,3, после выделения твердой фазы осуществляют ее сушку и обработку в водном растворе азотнокислого серебра, имеющего значение pAg 0,5 1,3, а диспергирование проводят в одну стадию в водно-желатиновом растворе, содержащем бромид калия или аммония, имеющем значение pBr 2,5 3,5.