СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/06 

Изобретение относится к способу изготовления фотографической эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (AgBr), которая может быть использована в химико-фотографической промышленности для изготовления фотоматериалов с низким содержанием серебра и предназначенных для регистрации видимого, ультрафиолетового и рентгеновского излучений.

Цель изобретения снижение содержания серебра.

П р и м е р 1 (по прототипу). Бромсеребряную фотографическую эмульсию получают следующим образом: 54 г бромида натрия растворяют в 46 мл 1%-ного водно-желатинового раствора при температуре 50^оС. Полученный насыщенный раствор помещают в вакуумно-выпарной аппарат и в течение 75 мин проводят пересыщение раствора и концентрирование полученной суспензии бромида натрия упариванием при температуре 50^оС и давлении 100 мм рт.ст. Затем в суспензию бромида натрия в течение 30 мин при температуре 40^оС методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно, с постоянной скоростью вводят по 54 мл 0,5 М водного раствора бромида калия и 0,5 М водного раствора азотнокислого серебра при рВr=3,0±0,05. Полученную эмульсию промывают водой, диспергируют в водно-желатиновом растворе до ρ=2,3±0,05 и доводят значения pBr до 3,0±0,05 и рН до 7,0±0,05, после чего проводят химическую (сернистую) сенсибилизацию следующим образом: в эмульсию при 45^оС добавляют 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают в течение 50 мин.

Получают бромсеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,87 мкм.

Сенситометрические испытания образцов эмульсии, нанесенных на стеклянную подложку, проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре 20±1^оС.

Содержание серебра определяют по методу Фольгарда.

Средний размер эмульсионных микрокристаллов, а также наличие и толщину оболочки из бромистого серебра определяют электронномикроскопическим методом на микроскопе ЭМВ-100АК.

Оптические плотности вуали измеряют на денситометре ДП-1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 2. Изготовление бромсеребряной фотографической эмульсии проводят по следующей технологии: в 500 мл водного раствора фторида натрия при интенсивном перемешивании и температуре 50^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно, с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин подают по 600 мл 0,1 М раствора азотнокислого кальция и 0,2 М раствора фторида натрия при значениях pF= 1,45±0,03 и рН=4,8±0,05 с образованием суспензии фторида кальция.

Полученную суспензию концентрируют декантацией до объема 50 мл, доводят значение pBr суспензии концентрированным раствором бромида калия до 1,5 ±0,05, а значение рН 25%-ным раствором аммиака до 11,0±0,05. Затем при интенсивном перемешивании в суспензию фторида кальция методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно, с постоянной скоростью, равной 1,0 мл/мин, вводят по 24 мл 1,0 М растворов азотнокислого серебра и бромида калия, после чего вводят 20 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ=1,52±0,05. После двухминутной паузы доводят рН эмульсии ледяной уксусной кислотой до значения 6,8±0,05, добавляют 1,5 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что составляет 0,15 моль/моль AgBr, и выдерживают эмульсию в течение 15 мин при температуре 50^оС до завершения формирования на микрокристаллах фторида кальция оболочек из бромида серебра, после чего отделяют твердую фазу эмульсии центрифугированием и промывают в растворе бромистого калия с pBr=3,0±0,05 при температуре 50^оС, проводят механическое диспергирование твердой фазы при перемешивании со скоростью 1000 об/мин сначала в течение 15 мин в 140 мл раствора бромистого калия со значением pBr= 3,0 ±0,05, затем добавляют 150 мл 10%-ного водно-желатинового раствора с получением значения ρ= 5,7±0,05 и продолжают диспергирование в течение 15 мин. После механической диспергации эмульсию подвергают ультразвуковой диспергации в течение 15 мин при температуре 35^оС.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 50^оС добавляют 5,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 80 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (AgBr) со средним размером 0,1 мкм.

Ультразвуковую диспергацию эмульсии проводят на ультразвуковой установке УЗДН-1.

Испытания проводят как в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 3. Бромсеребряную фотографическую эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что синтез суспензии фторида кальция проводят при значениях pF=1,62±0,03 и рН=5,5±0,05, в эмульсию добавляют 10 мл 20%-ного водно-желатинового раствора до получения значения ρ= 0,76±0,05 и 2,5 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что составляет 0,25 моль/моль AgBr, а диспергирование ультразвуком проводят в течение 30 мин.

Химическую (сернисто-золотую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 48^оС добавляют 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия, через 30 мин выдерживания добавляют 10 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, 1,2 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-три-азаиндолицина и выдерживают ее в течение 20 мин.

Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (AgBr) со средним размером 0,35 мкм.

Испытания проводят как в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 4. Бромсеребряную фотографическую эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что синтез суспензии фторида кальция проводят при значениях рF=1,69±0,03 и рН=6,0± 0,05, перед выдерживанием в эмульсию добавляют 10 мл 10%-ного водно-желатинового раствора до получения значения ρ=0,38±0,05 и 4 мл 40%-ного раствора бензолсульфинового натрия, что составляет 0,4 моль/моль AgBr, а диспергирование ультразвуком проводят в течение 40 мин.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим обpазом. В эмульсию при 47^оС добавляют 1,2 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 100 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (AgBr) cо средним размером 0,81 мкм.

Испытания проводят как в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 5. Бромсеребряную фотографическую эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что синтез суспензии фторида кальция проводят при значениях pF=1,73±0,03 и рН=7,0 ±0,05, перед выдерживанием в эмульсию добавляют 10 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением значения ρ=0,76±0,05.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом.

В эмульсию при 45^оС добавляют 5 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 1,2 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что составляет 0,12 моль/моль AgBr, и выдерживают в течение 100 мин.

Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (AgBr) cо средним размером 0,98 мкм.

Испытания проводят как в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, следует, что в эмульсиях, изготовленных согласно примерам 2-5, бромид серебра образует тонкую оболочку вокруг ядра из фторида кальция.

При среднем размере микрокристаллов 0,81 мкм (пример 4) светочувствительность почти вдвое превышает значение светочувствительности прототипа, достигаемое на среднем размере микрокристаллов 0,87 мкм (пример 1). Значения остальных параметров не уступают имеющимся у прототипа, за исключением величины оптической плотности вуали (D_мин-D_o). Оптическая плотность, вызванная светорассеянием фторида кальция, включена в оптическую плотность подложки (D_o).

Полученные значения (D_мин-D_o)=0,1-0,12 приемлемы для всех обычных видов галогеносеребряных фотоматериалов.

Эмульсия, изготовленная по заявленному способу, по значению светочувствительности превосходит прототип при практически одинаковых значениях максимальной оптической плотности (D_макс) и контраста (γ) и при содержании серебра, сниженном по сравнению с прототипом в 2,5 раза.

Из таблицы видно, что при увеличении среднего размера микрокристаллов 0,81-0,98 мкм (примеры 4 и 5, соответственно) значение светочувствительности увеличивается незначительно. Поэтому изготавливать по предложенному способу эмульсии с размером микрокристаллов более 1 мкм нецелесообразно. Изготовление по предложенному способу эмульсий с размером микрокристаллов менее 0,1 мкм связано с большими техническими трудностями при синтезе достаточно однородных по размеру ядер из фторида кальция.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ путем приготовления суспензии галогенида металла, концентрирования данной суспензии, введения в нее методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно с постоянной скоростью водных растворов бромида калия и азотнокислого серебра, промывки полученной эмульсии, диспергирования и химической сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания серебра, приготовление суспензии галогенида металла осуществляют путем введения в водный раствор фторида натрия методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно, с постоянной скоростью водных растворов азотнокислого кальция и фторида натрия при постоянном значении pF 1,45 1,73 и значении pH 4,8-7,0, полученную суспензию фторида кальция концентрируют декантацией, а введение водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия проводят при значениях pBr 1,5 ± 0,05 и pH 11 ± 0,05, перед промывкой в эмульсию вводят желатину до ρ = 0,38-1,52, выдерживают ее в присутствии 0,15 0,40 моль/моль AgBr бензосульфиновокислого натрия при значении pH 6,8 ± 0,05 и отделяют твердую фазу, а промывку эмульсии проводят водным раствором бромида калия со значением pBr 3,0 ± 0,05, а диспергирование осуществляют в три стадии: сначала в водном растворе бромида калия со значением pBr 3,0 ± 0,05, затем в водно-желатиновом растворе до ρ = 5,7± 0,05 и далее ультразвуковом в течение 15 40 мин.