СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ РАДИОГРАФИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к способам изготовления фотографических эмульсий, содержащих микрокристаллы бромида серебра, наращенного в виде оболочки на несеребряные ядра, которые могут быть использованы при изготовлении фотоматериалов, предназначенных для радиографического неразрушающего контроля внутренней структуры материалов, узлов и деталей.

Целью изобретения является повышение чувствительности радиографического контроля к выявлению дефектов.

П р и м е р 1 (известный). Изготовление бромйодосеребряной фотографической эмульсии проводят по следующей технологии. В 500 мл водного раствора N 1 фторида натрия, имеющего рF=1,45±0,05 (0,0355 моль NaF/л) при интенсивном перемешивании и при 50^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин подают по 600 мл 0,1 М раствора азотнокислого кальция (N 3) и 0,2 М раствора фторида натрия (N 2). При этом в системе поддерживается постоянное значение рF=1,45± 0,05 подтитровской реакционной среды 0,1 М раствором фторида натрия с помощью предусмотренного в любой установке контролируемой двухструйной кристаллизации блока автоматического титрования. Исходное значение рН при этом соответствует 4,8±0,05, а по мере протекания химической реакции изменяется и строгому контролю не подлежит.

Полученную суспензию фторида кальция концентрируют декантацией до объема 50 мл, доводят значение рВr суспензии концентрированным раствором КВr до 1,5±0,05, а значение рН 25%-ным раствором аммиака до 11,0±0,05. Затем при перемешивании при 50^оС в полученную суспензию фторида натрия методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 1,0 мл/мин, вводят по 24 мл 1,0 М растворов азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5), поддерживая рВr=1,5 ±0,05 подтитровкой реакционной среды концентрированным раствором КВr с помощью блока автоматического титрования, после чего вводят 20 мл 20%-ного раствора инертной желатины с получением отношения массы желатины к массе серебра ρ=1,5-±0,05. Количество азотнокислого серебра и бромида калия, вводимого в суспензию фторида кальция из растворов N 4 и 5 составляет 0,4 моль/моль нитрата кальция.

После двухминутной паузы доводят рН эмульсии ледяной уксусной кислотой до значения 6,8 ±0,05, добавляют 1,5 мл 40%-ного раствора бензосульфиновокислого натрия (0,15 моль/моль АgBr) и выдерживают эмульсию при перемешивании в течение 15 мин при 50^оС до завершения формирования на микрокристаллах фторида кальция оболочек из бромида серебра, после чего отделяют твердую фазу центрифугированием и промывают в растворе бромида калия, имеющего рВr=3,0 ±0,05 (0,001 моль КВr/л) при 50^оС, проводят механическое диспергирование твердой фазы в течение 15 мин при перемешивании 1000 об/мин в 140 мл растворе бромида калия, имеющего рВr=3,0±-±0,05, добавляют 150 мл 10%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ=5,7±0,05 и продолжают диспергировать в течение 15 мин. После механического диспергирования эмульсию подвергают ультразвуковой диспергации в течение 15 мин на ультразвуковой установке УЗДН-1.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию полученной эмульсии осуществляют следующим образом. При 50^оС в эмульсию добавляют 5,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают в течение 80 мин.

Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (АgBr) со средним размером микрокристаллов d_ср=0,1 мкм.

Средний размер эмульсионных микрокристаллов d_ср, наличие и толщину оболочки h_ср определяют методом электронной микроскопии на микроскопе ЭМВ-100 АК.

Сенситометрические испытания образца эмульсии, нанесенного на стеклянную пластину из расчета 1,5 г Аg/м² осуществляют по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41. Проявление проводят в проявителе УП-2. Чувствительность к выявлению дефектов при рентгенографии сварных соединений без применения люминесцентных экранов, мерой которой является отношение минимального линейного размера дефекта, который еще может быть обнаружен с помощью данного метода, к толщине просвечиваемого материала, определяют после серии экспозиций рентгеновскими лучами (100 кэВ) на аппарате РУП-150-130-10 на различных материалах по канавочным эталонам чувствительности.

Оптические плотности почернения определяют на денситометре ДП-1.

Условия осуществления способа приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р 1а (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 1, но в 300 мл водного раствора фторида натрия (N 1), имеющего рF=1,6±0,05 (0,024 моль NaF/л), при 60^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 10 мл/мин, подают по 300 мл 0,4 М раствора фторида натрия (N 2) и 0,2 М раствора азотнокислого кальция (N 3) при постоянном значении рF=1,62 ±0,05 и исходном значении рН=5,5 ±0,05, в концентрированную суспензию фторида кальция при 40^оС вводят по 20 мл 1,3 М растворов азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5) со скоростью 1,5 мл/мин (количество азотнокислого серебра и бромида калия, вводимых в суспензию из растворов N 4 и 5, составляет 0,433 моль/моль нитрата кальция), после чего в полученную эмульсию добавляют по 10 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ0,76± 0,05 и 2,5 мл 40%-ного раствора бензосульфоновокислого натрия, а после диспергирования в растворе бромида калия механическое диспергирование эмульсии проводят в 200 мл 10%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ=8,35± 0,05.

Химическую (сернисто-золотую) сенсибилизацию данной эмульсии осуществляют следующим образом. В эмульсию при 48^оС добавляют 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия, через 30 мин выдерживания добавляют 10 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают ее в течение 20 мин.

Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (АgBr) со средним размером микрокристаллов d_ср=0,35 мкм. Испытания проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р 1б (известный). Эмульсию готовят по примеру 1, но при синтезе суспензии фторида кальция используют исходный раствор фторида натрия (N 1), имеющий рF=1,73 (0,0185 моль NaF/л), в которой со скоростью, равной 15 мл/мин, при 40^оС вводят по 450 мл 0,15 М раствора нитрата кальция (N 3) и 0,3 М раствора фторида натрия (N 2) при постоянном значении рF=1,73 ±0,05 и исходном значении рН=7,0± 0,06, перед выдерживанием и растворе бензосульфиновокислого натрия в эмульсию добавляют 10 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ0,35 ±0,05, а после диспергирования в растворе бромида калия диспергирование эмульсии проводят в 200 мл 10%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ=8,35± 0,05 (количество азотнокислого серебра и бромида калия, вводимых в суспензию фторида из растворов N 4 и 5, составляет 0,35 моль/моль нитрата кальция).

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 45^оС добавляют 5 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 1,2 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и выдерживают в течение 100 мин.

Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами типа ядро (СаF₂) оболочка (АgBr) со средним размером 0,98 мкм. Испытания проводят по примеру 1. Условия осуществления способа приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р 2. Борсеребряную эмульсию готовят следующим образом. В 500 мл водного раствора фторида натрия (N 1), имеющего рF=1,45 ±0,05 (0,0355 моль NaF/л) при интенсивном перемешивании и при 50^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин, подают по 600 мл 0,2 М раствора фторида натрия (N 2) и 0,1 М раствора нитрата кальция (N 3), дополнительно содержащего нитрат магния при следующем соотношении компонентов, моль/л: Нитрат кальция 0,1 Нитрат магния 0,1 ˙10^-4 Вода До 1 л
Концентрация нитрата магния в растворе составляет 0,01 мол. от содержания Са(NO₃)₂.

При этом в системе поддерживается постоянное значение рF=1,45 ±0,05 подтитровкой реакционной среды 0,1 М раствором фторида натрия с помощью предусмотренного в установке контролируемой двуструйной эмульсификации блока автоматического титрования. Исходное значение рН при этом соответствует 4,8 ±0,05, а по мере протекания химической реакции изменяется и контролю не подлежит. По окончании кристаллизации, не прерывая перемешивания, доводят значение рВr полученной суспензии микрокристаллов фторида натрия с примесью магния концентрированным раствором бромида калия до значения 1,5± 0,05, а значение рН 25%-ным раствором аммиака до 11,0 ±0,05 и методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят в нее одновременно с постоянной скоростью, равной 1,0 мл/мин, по 24 мл 0,1 М раствора азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5), поддерживая рВr=1,5 ±0,05 подтитровкой реакционной среды концентрированным раствором бромида калия с помощью блока автоматического титрования (количество азотнокислого серебра и бромида калия, вводимых в суспензию фторида кальция из растворов N 4 и 5, составляет 0,40 моль/моль нитрата кальция). В полученную суспензию вводят 10 мл 20%-ного водного раствора инертной желатины до ρ0,76-0,05, после двухминутной паузы доводят рН эмульсии ледяной кислотой до значения 7,0 ±0,05, отделяют твердую фазу декантацией и промывают ее в растворе бромида калия, имеющем рВr=3,0± 0,05 (0,001 моль КВr/л). Полученный осадок диспергируют в 300 мл 50%-ного водного раствора инертной желатины при перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 30 мин до ρ2,25± 0,05, значение рВr полученной эмульсии доводят до 2,5 ±0,05 0,1 н. раствором бромида калия и подвергают ее химической сенсибилизации, для чего при 50^оС в эмульсию добавляют 5,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 80 мин. Испытания проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р ы 3-8. Эмульсии готовят по примеру 2, но на стадии получения микрокристаллов фторид кальция примесь используют раствор нитрата кальция (N 3), дополнительно содержащий в соответствии с данными табл. 1 различные количества нитрата бария, нитрата стронция, хлорида европия, нитрата свинца или нитрата магния. Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа представлены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р 9. Эмульсию готовят по примеру 2, но при получении микрокристаллов фторид кальция примесь используют по 450 мл 0,3 М раствора фторида натрия (N 2) и 0,15 М раствора нитрата свинца (N 3), содержащего нитрат магния в количестве 0,005 мол. Са(NO₃)₂. (Количество вводимых при наращивании оболочки азотнокислого серебра в растворе N 4 и бромида калия в растворе N 5 составляет 0,35 моль/моль нитрата кальция). Испытания эмульсии проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа представлены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р ы 10. Эмульсию готовят по примеру 2, но на стадии получения микрокристаллов фторид кальция примесь используют по 300 мл 0,4 М раствора фторида натрия (N 2) и 0,2 М раствора нитрата кальция (N 3), дополнительно содержащего нитрат бария в количестве 0,05 мол. от содержания нитрата кальция, на стадии наращивания на полученные микрокристаллы оболочек бромида серебра используют по 20 мл 1,3 М растворов азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5). (Количество вводимых азотнокислого серебра из раствора N 4 и бромида калия из раствора N 5 составляет 0,433 моль/моль нитрата кальция). Затем в полученную суспензию вводят 20 мл 20%-ного водного раствора инертной желатины с получением ρ=1,52± 0,05, твердую фазу эмульсии отделяют центрифугированием и промывают ее в растворе бромида калия, имеющем рВr=2,5 ±0,05 (0,00316 моль КВr/л). Осадок диспергируют в 300 мл 5%-ного водного раствора желатины, имеющего рВr=3,0± 0,05 (0,001 моль КВr/л) с получением ρ 6,25 ±0,05 и рВr эмульсии, равного 3,0 ±0,05.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят по примеру 2. Испытания проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа представлены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р 11. Эмульсию готовят по примеру 1а, но на стадии получения микрокристаллов фторида кальция используют по 300 мл 0,4 М раствора N 2 и 0,2 М раствора нитрата кальция (N 3), дополнительно содержащего нитрат магния в количестве 0,005 мол. от содержания нитрата кальция, после чего в полученную суспензию фторид кальция примесь вводят по 20 мл 1,3 М растворов азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5) при постоянном значении рВr= 1,5 ± 0,05 со скоростью 1,5 мл/мин и вводят в полученную эмульсию 10 мл 10% -ного водно-желатинового раствора с получением ρ0,38 ±0,05, доводят рН эмульсии до значения 6,0± 0,05 щавелевой кислотой, отделяют твердую фазу декантацией и промывают ее в растворе бромида калия, имеющем рВr=3,5± 0,05 (0,000316 моль КВr/л). Осадок диспергируют в 300 мл 3,2%-ного раствора желатины с получением рВr=4,0 ±0,05 в течение 40 мин.

Химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 1а, но непосредственно перед ее проведением рВr эмульсии доводят до значения 3,5 ±0,5 1 М раствором бромида калия. Испытания проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл. 1, а полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р ы 12-15. Эмульсии готовят по примеру 11, но на стадии получения микрокристаллов фторид кальция примесь используют 0,2 М раствор нитрата кальция (N 3), дополнительно содержащий в соответствии с данными табл. 1 различные количества нитрата магния, нитрата бария, нитрата стронция, хлорида европия или нитрата свинца. Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р ы 16-17. Эмульсии готовят по примеру 11, но на стадии получения микрокристаллов фторид кальция примесь используют по 300 мл 0,4 М раствора фторида натрия (N 2) и 0,2 М раствора нитрата кальция, содержащего нитрат стронция в количестве 0,005 или 0,01 мол. от содержания нитрата кальция, наращивание оболочки проводят при 50^оС с использованием 24 мл 1,0 М растворов азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5). (Количество вводимых азотнокислого серебра и бромида калия из растворов N 4 и 5 соответствует 0,40 моль/моль нитрата кальция) при скорости подачи растворов N 4 и 5 1,0 мл/мин.

Затем в эмульсию вводят 30 мл 20%-ного раствора инертной желатины с получением ρ2,3± 0,05, твердую фазу отделяют центрифугированием и промывают ее в растворе бромида калия, имеющем рВr=3,0± ±0,05 (0,001 моль КВr/л). Осадок диспергируют в 300 мл 5%-ного водного раствора инертной желатины, содержащего бромид калия и имеющего рВr=3,5 ±0,05, с получением ρ6,25 ±0,05.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят по примеру 1а, испытания по примеру 1.

Условия осуществления способа представлены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р ы 18-21. Эмульсии получают по примеру 11, но на стадии получения микрокристаллов фторид кальция примесь в соответствии с данными табл. 1 используют раствор нитрата кальция (N 3), содержащий различные количества нитрата стронция, хлорида европия, нитрата свинца. Испытания эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р 22. Эмульсии готовят по примеру 16, но при кристаллизации используют по 600 мл 0,1 М раствора нитрата кальция, содержащего 0,005 мол. нитрата стронция от количества Са(NO₃)₂ и 0,2 М раствора фторида натрия (N 2). (Количество вводимых азотнокислого серебра и бромида калия при наращивании оболочки из растворов N 4 и 5 составляет 0,433 моль/моль нитрата кальция. Испытания эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р 23. Эмульсию готовят по примеру 1б, но на стадии получения микрокристаллов фторида кальция используют по 450 мл 0,3 М раствора фторида натрия (N 2) и 0,15 М раствора нитрата кальция (N 3), содержащего нитрат магния в количестве 0,05 мол. от содержания нитрата кальция, после чего в полученную суспензию фторид кальция примесь вводят по 24 мл 1,0 М раствора азотнокислого серебра (N 4) и бромида калия (N 5) в тех же условиях, что и в примере 1б, а затем 40 мл 10%-ного раствора желатины с получением ρ1,52± 0,05, после чего доводят рН эмульсии до значения 5,0-0,05 уксусной кислотой, отделяют твердую фазу центрифугированием и промывают ее раствором бромида калия, имеющим рВr=3,0± 0,05 (0,001 моль КВr/л) с получением ρ и рН эмульсии соответственно 4,0 и 3,0± 0,05. Химическую сенсибилизацию проводят по примеру 1б.

Испытания проводят по примеру 1. Условия осуществления способа приведены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р ы 24-29. Эмульсии получают по примеру 23, но в соответствии с данными табл. 1 используют раствор с концентрацией нитрата кальция 0,15 М, 0,1 М или 0,2 М (N 3), содержащий различные количества нитрата бария, нитрата стронция, хлорида европия или нитрата свинца. Испытания эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа приведены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

Следует отметить, что рекомендованное экспертизой молярное соотношение азотнокислого серебра и бромида калия, вводимых в суспензию фторид кальция примесь из растворов N 4 и 5 и нитрата кальция в растворе N 3, включено в представленные примеры осуществления способа и табл. 1, однако этот признак не является существенным для достижения поставленной цели, так как (см. табл. 1 и 2) практически одинаковое количество вводимых азотнокислого серебра и бромида калия на 1 моль нитрата кальция обеспечивает получение оболочек толщиной 150-1200 , причем толщины оболочек зависят не от количества вводимых солей (серебра и галогенида), а от суммарной площади поверхности микрокристаллов, образуемых в эмульсии, т.е. от их среднего размера, который регулируется в основном значением рF при кристаллизации. Сокристаллизация ядер с оболочкой также не зависит от этого соотношения, а обеспечивается значением рВr и природой используемых веществ.

Изобретение касается производства фотоматериалов, в частности изготовления бромсеребряных фотоэмульсий. Цель повышение чувствительности радиографического контроля к выявлению дефектов материалов, узлов и деталей. Для этого эмульсию готовят путем контролируемой двухструйной эмульсификации с введением в водным раствор N 1, содержащий NaF, при постоянном значении pF 1,4 1,78 и pH 4,8 7 водного раствора N 2, содержащего NaF, и водного раствора N 3, содержащего нитрат магния, нитрат бария или нитрат стронция в количестве 0,005 0,5 мол. от содержания нитрата кальция, или хлорид европия в количестве 0,0001 0,003 мол. от содержания нитрата кальция, или нитрат свинца в количестве 0,1 3 мол. от содержания нитрата кальция. Затем ведут в стехиометрическом соотношении заращивание полученных ядер оболочкой бромида серебра путем введения в суспензию при постоянном значении pBr 1,45 1,55 и рН 10,05 11,05 водного раствора N 4, содержащего AgNO₃ и водного раствора N 5, содержащего KBr, введения желатина до S 0,38 2,31, отделения твердой фазы, промывания, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации. В этом случае чувствительность контроля 2 3,5% против 8,5% 2 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ РАДИОГРАФИИ путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации введением в водный раствор N 1, содержащий фторид натрия, при постоянном значении pF 1,40 1,78 и значении pH 4,8 7,0 водного раствора N 2, содержащего фторид натрия, и водного раствора N 3, содержащего нитрат кальция, в стехиометрическом соотношении, заращивания полученных ядер оболочкой бромида серебра введением в суспензию при постоянном значении pBr 1,45 1,55 и значении pH 10,05 11,05 водного раствора N 4, содержащего азотнокислое серебро, и водного раствора N 5, содержащего бромид калия, введения желатины до ρ 0,38-2,31, отделения твердой фазы, промывки, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности радиографического контроля к выявлению дефектов, в раствор N 3 дополнительно вводят нитрат магния или нитрат бария, или нитрат стронция в количестве 0,005-0,05 мол. от количества нитрата кальция, или хлорид европия в количестве 0,0001 0,003 мол. от количества нитрата кальция, или нитрат свинца в количестве 0,1-3,0 мол. от количества нитрата кальция.