Полимерная композиция Советский патент 1984 года по МПК C08L23/02 C08L25/04 C08L75/06 C08L77/02 

гдей 2-8 и 3,5-16,5, общей формулы

СНз CHjCiHs. ,

(-o-co-i-co4-

IIf)

CiHs

. «ч «I

CHj CHj

СН, Шз

о

,

СНз СНз

где -h 7

и общей формулы

Н,СНз СН, СНз о |0- CHi-CH(M-CHi-KQ..ECHj СНз сНз СНз где Е-(СНд)„„ -CCC,H5)i-, -CHfCHiCeHs)- или-ССС Нс,),- , tl 2-8 и И 6-12,5

при следующем соотношении компоцетов, мас.н.:

Полимер 100

Стабилизатор ,0,05-2

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ,,tioдержащая полимер, выбранный из групг; пы, включающей полиолефин, гомоили сополимер стирола, полиуретан на основе сложного полиэфира и поликапроамид, и стабилизатор, отличающаяся тем, что с целью повышения светостойкости композиции, в качестве стабилизатора она содержит соединение, выбранное из группы, включающей сложный полиэфир общей формулы О о я ТВII1 |e-A-c-B-of ГДЕ А ЧСНгЬЛО)-гС(С2Н5)г-С(С4Н9)2-,-С,Н(СНгСбН5)- , С2Н5-С-СН2 -C H9-C-CHгЧO -OH ИЛИ О) С(СНз)з -СН7,-СН1СНзЬСНг-С(СНзЬ00 СНз СНз 1C в -CH CHz-lJ y Шз СНз СНз СНз СНз - СИ- или СНз СНз U CHjCHj ЙРОО N-Cl C«}Qlj Olj CHj

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к полимерным композициям, содержащим стабилизатор. Известны азотосодержащие тетроциклические соединения, являющиеся эффективными светостабилизаторами дл полимерных материалов ClJ. Однако эти стабилизаторы характери зуются высокой летучестью. Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемо му эффекту является полимерная компо зиция, содержащая полимер, в частнос ти полиолефин, гомо- или сополимер, стирола, полиуретан на основе сложного полиэфира, поликапроамид, и стабилизатор - производное тетрамети пиперидина 2J. Недостатком известного технического решения является невысокая.светостойкость композиции. Цель изобретения - повьппение светостойкости композиции. Поставленная цель достигается тем что полиме15ная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиолефин, гомо- или сополимер стирола, полиуретан наоснове сложного полиэфира и поликарроамид, и стабилизатор, в качестве ста билизатора содержит соединение, выбранное из группы, включакщей слож ный полиэфир общей формулы О О iCH2tm,- O/-rC(C2H5)r, -С()2-,-СН(СН2СбН5Ь чС,С(СНз)з Ур-I ||г / - Шг-С-СНаЧОу С C(CHj)3 С(СНз)з гН5 С-СН29-С--СН2I - С(СНз)з 2-СН(СНз)-СН2-С(СНз)гСНз.Нз В - СН2СН2-1)- , СНз СНз СНз СНзСНз -СН-СН2-Б СНз Нз3 СН, CHj DOOC - -, CHj СНзСнГсНз гдет 2-8 и h 3,5 - 16,5, общей формулы CHj СН} г v-njQ.j -|-OHQN-CHz-@-CHz-NQ-0-CO-C-Co4.CHj CHjCHj HjCzHs CHj CHj где h 9,5, общей формулы Шз СНз 1 fc-CH. СНз Шз где h 7, и общей формулы . сн о о 4-04)N-CHj-CH-Clt-CHi-Tl()-0-C-E- С4 CHj CHjШз СНз где E-(CHjfri,-C(CzH5)2.-, -CHfcHiCgHsl-HAM-cfc Hs) и:п 6-12,5 при следующем соотношении компонен тов , мае.ч.: Полимер100 Стабилизатор 0,05-2 Вводить стабипизаторы можно, например, путем смешивания известн ми методами перед или во время фо мования, или путем нанесения раств ренных или диспергированных соедин ний на -полимер, в соответствукицем чае при последующем удалении раств рителя. Стабилизированные таким образом полимеры могут, кроме того, содерж другие стабилизаторы и обычные доб ки.. При совместном применении извес ных стабилизаторов может наблюдать ся синергетическйй эффект, что осо бенно имеет место при совместном п менении других светозащитных средс шш органических фосфитов. Особенное значение имеет совмес ное применение светостабипизаторов при стабилизации полиолефинов. 724 Пример 1. Стабилизация полипропиленовой пленки. 100 мае.ч. полипропиленового порошка (Maplen Fibre grade фирмы Монтедисон) гомогенизируют с 0,2 мае.ч. октадецилового сложного эфира Э-{3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенш1)пропионовой кислоты и 25 мае.ч. или 0,05 мае.ч. одного из етабилизаторов табл.1 в пластографе Брабендера при 200 С в течение 10 мин. Полученную маесу по возможноети очень быстро вынимают из смесителя и прессуют впластины толщиной 2-3 мм в коленчатом прессе. Насть полученной сырой опрессованной массы вырезают и прессуют в пластины толщиной 0,5 .мм между двумя сильно отполированными пластинами из твердого алюминия.с помощью ручного гидравлического лабораторного пресса в течение 6 мин при 260 Си давлении 12 т, после чего обливают холодной водой. Из этой пленки толщиной 0,5 мм при таких же условиях получают испытательную пленку толщиной 0,1 мм, из которой вьпптамповьшают пригодные пробы и облучают в ксенотесте 150 или в ксенотесте 1200. Через равные промежутки времени эти пробы вынимают из ксенотеста и испытывают их на содержание карбонила в ИК-спектрофотометре при 5,85 i. Увеличение карбонильной экстинкции при облучении является мерой фотоокислительного распада полимера и связано с паданием механических свойств полимера. Мерой защитного действия считают время до достижения карбонильной экстинкции приблизительно 0,30, при ко,торой сравнительная пленка является хрупкой. Светостабилизаторы, применяемые в примерах. 1. Сложный полиэфир формулы 1 .0О 1 - C-CHjCHj-C-O-CHjCHt CHj CHj где и 7. 2.Сложный полиэфир, как 1, где h 5. 3.Сложный полиэфир формулы ,0 О ,. 1 - .счснг)4-с-о-СНгСНг-ьО- о4CHj jгде h 4. 4.Сложный полиэфир формулы ООСНлШ, с- (CHi)e-C-O-CHiCHa-lV ® CHj СНз где о 5. 5.Сложный полиэфир формулы СНз CHj C-YoVC-O-CHjCHj СНз СНз гдёИ - 3,5. б. Сложный полиэфир формулы v/ СНз СНз О СгНб О И I II .. --С-С- С 0-СНгСНг V n СНз СНзгде h 6,5. 7. Сложньй полиэфир формулы - О СфНэ ОСНз СНз т - - с С - С- О- сн2СН2-т у о- АН9СН/Шз где .h 3,5. 8. Сложный полиэфир формулы J1 CH)fi Г V jc-(CHt)rC-o-ai#HrN СН CHj СНз СНз

где; h 4.

где и 6.

где n 9,6.

где и 9.

CHj, CHjСН,, CiHjO-.

СНл CHj

-CHr-CH-CH-CHrI Ml-C - с 44-o-(Vci

tiHs

J... Jn cHi сн,

где h 12,5.

3 CHj 0

{ r 8

г -ьсOCHjCHjШз Шз

(снзьс

он 11314 10

где h 11.

0 I

I O « - Wi -NK-c -1-CI CHj-

где и 18.

СИз СНз

ОН

- - КН-ЛуК-СН2-СН

где П 12.

где И . 6.

ОН

где I 9.5.

-4-1; -сНг-сн он)-сНг4

5 L J-Iti

СНз

СН

й полиэфир, формулы. О CHj Ch,v

IJ

-c c-f-СНгСН-CHiI Jii CHj 27. Сложный полиэфир формулы сш снз снз О ад On -I- o-(Sj-cHi- in- o-c- с-с -h СНз где h 9, . Защитное действие предлагаемых стабилизаторов показано в табл.1. П р и м ё р 2. Светозащитное дей ствие полипропиленовых волокон. 1000 мае.ч. нестабилизованного полипропиленового порошка (индекс плавления 18 г/мин, 2,16 кгс при ) перемещают в барабанном смесителё с 1 мае,ч. пентаэритритил-тетракйс-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси фенил)-пропионата и 2,5 мае.ч. свет защитного средства (табл.2), а зате экструдируют в экструдере при 220 С и гарантируют. Полученный гранулят формуют в филаментную нить толщиной 570/12 денье в лабораторной аппара туре для формования из расплава при максимальной температуре 270 С и скорости 300 м/мин, после чего вытягивают и прядут крутильно-вытяж ной машиной. Кратность вытяжки равна 1:5,6, число кручения 15 м. Таки образом получают филаментную нить толщиной 120/12 денье« Филаментные нити прикрепляют к белому картону и облучают в приборе для испытания на погодостойкость - (везерометре) WRC 600. Мерой защитного действия служит время облучения до ползгчения 50% потери разрьюной прочности. Результаты исследований приведены в табл.2. П р и м а р 3. Светозащита полиэтиленовых пленок, получаемых экструзией, с раздувом. 100 мае.ч. полиэтилена низкой . плотности (.индекс плавления 0,1-0,3 , при 2,16 кгс 190 перемешивают 2 мин в охлажденном интенсивном смесителе фирмы Хеншел е 0,15 мае.ч. соединения 1 в качест ве светозащитного средства и , 0,03 мае.ч. 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-октадецилпропионата в качестве антиоксиданта экструдирзтот в одночервячном экетрудере диаметром 35 мм и длиной 700 мм, причем температуру на первой ступени довод до 190°С, а на последующих трех до 200°С, охлаждают водой и гранулирую Гранулят преееуют при через экетрудер диаметром 600 мм и длиной 1200 мм для экструзии, с раздувом. У выхода экструдера находится фильера с кольцевыми, концентрично расположенными выходными отверстиями, температура которой установлена на 200 С. Выталкиваемую в виде рукава пленку- раздувают в соотношении 1:1,8. Скорость приема пленки 5 м/мин. Получают пленку толщиной 0,2 мм, облучают ее в приборе для испытания на погодостойкость (Везерометр 600), причем периодически через каждые 18 мин обрызгивают водой и 102 мин облучают в сухом виде. Через одинаковые промежутки времени измеряют предел прочности при растяжении облучаемой пленки. Через 2400 ч относительное удлинение при разрьше составляет 62% начального значения. КонтрЪльная пленка, полученная без светозащитного средства, уже через 610 ч облучения показьгаает уменьшение удлинения при разрьше до 50% начального значения. П р и м е р 4. Светозащита полиуретановой пленки. 100 мае.ч. ароматического сложного полиэфира - полиуретана (Estane R 5707 фирмы Гудрич) растворяют в холодном виде в 400 мае.ч. диметилформамида. К этому раетвору прибавляют приведенные в табл.3 добавки. Установленным на 500 мк пленочным вытяжным аппаратом вытягивают пленки на стеклянной пластине и сушат 20 мин при 120 С в конвекционной сушильной камере. Получают пленки толщиной приблизительно 60 мк. Пробы облучают в ксенотесте 450. В отдельном испытании пробы обрызгивают водой периодически через каждые 28 мин и 102 мин облучают в сухом виде. Через равные промежутки времени пленки испытывают на разрывную прочность. Мерой стабилизации считают приведенное в табл.3 время облучения до уменьшения относительного удлинения при разрыве до 50% начального значения. П р и м е р 5. Светозащита АБС-сополимеров. 1000 мае.ч. полимаризованного в массе акрилнитрилбутадиенетирол-сополимера е 10%-ным еодержанием бутадиена перемешивают е 10 мае.ч. соединения 1 в качеетве светозащитного средства, 2 мае.ч. 2,б-ди-третбутил-4-метилфенола в качеетве антиокиси1лителя и 3 мае.ч. триснонилфенил- , фосфита в качестве состабилизатора и перерабатывают в атомате для литья под давлением при 240°С в испытательные стержни согласно ДИН 53453 которые облучают в ксенотесте 450 и затем через равные промежутки времени подвергают испытанию по той же норме ДИН 53453 на повреждение, причем молотком бьют по необлучаемой стороне. Испытательные стержни не облучают. Мерой защитного действия служит время облучения до потери ударной вязкости до 20 KrC/CM. П р и м е р 6. Сравнение миграционной и экстракционной стойкостей полимерных и низкомолекулярных свето защитных средств в полипропилене. 1000 мае.ч. нестабилизованного полипропиленового порошка индекс плавления 18 г/10 мин, 1,16 кгс при 130 С) перемешивают с 2 мае.ч. 1,3,5-триметил-4,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензш1)-бензола и е 5 мае.ч. одного из ниже приведенных светостабилизаторов и обрабатывают при 200 С в течение 10 мин в пластографе Врабендера. Стабилизованный таким образом полимер прес суют в течение 6 мин при 260 С н пластины толщиной 0,5 мм и сразу . после этого охлаждают в холодной вод Из пластин выштамповывают контрольн образцы размером в 2 х 4,5 см, кото рые е одной стороны испытывают на миграционную стойкость при 120 С в конвекционной сушильной камере, а с другой подвергают, водной экстракции при 90 С. Концентрацию каждого свет защитного контрольного средства определяют через одинаковые промежутк времени посредством инфракрасного спектрального анализа. .В табл.5 указано время, по истечении которого первоначальная концент рация светозащитного средства умень ется до половины. В качестве светозащитного средст применяют: А. Сложный полиэфир формулы о СчНэ О СН,СН2-0-С-С СНз CHj 212 (предлагаемое соединение 19). В. Соединение формулы СНз. СНз /- п г / 1 ТНО- 2 СН7-Г С 4-СОО--/)КН 1 СНз СН, П р е р 7. Сравнение термоокислительной стойкости к пожелтению АБС-сополимера. 100 мае.ч. полимеризованного в массе акрилнитрилбутадиенстиролсополинера (содержание бутадиена 10%) перемешивают с 1 мае.ч..из указанных в табл.6 стабилизаторов на вальцовом станке в пластины толщиной в 22 мм, которые после этого вешают в конвекционную сушильную камеру, установленную на 80 С и через 500 ч устанавливают появившееся пожелтение индекса желтизны еоглаено А STMD № 1925-70. Чем больше индекс желтизны, тем еильнее пожелтение. В качестве стабилизаторов применяют : А. Сложный полиэфир формулы .СНз СН, СНз СНз C,Hj 1 I (2)л1} с-со-ь СНз СНзСНз СНз CjHs где 1 9,5 (стабилизатор 28), Б. Соденение формулы СНз СНз гч-Iг Ulj v-nj « --НОШУ-СН2 -С- COO- W4cjcHj)3 J L (пример 3 известной композиции) В. Соединение формулы снз,.с«з CHTcHsJ .(пример 5 известной композиции) П р и м е р 8. Светозащитное действие в полистироле. 500 г нестабилизованного гранулята полистирола с индексом плавления 1,2 г/10 мин (при 200с и давле1нии 5 кгс) перемешивают с 2,5 г ста билизатора (табл.7) в 2-литровой склянке в течение 25 мин. Эту смесь экструдируют в одночервячном экстру дере при 210 С (120 об/мин) и при 200 С прессуют в пластины толщиной 1 мм из которых вырезают контрол ные образцы размером 4 х 4 см и облучают в приборе ШС 600. Через одинаковые промежутки времени устанавливают появившееся пожел тение посредством индекса желтизны по ASTM 1925-70. Результаты измерений в табл.7 показывают действие предлагаемых соединений. Формула стабилизатора 28А СНз :нз снз -гбГГ OCHjCHi гЛ кСНзСН О-ССНз ) где П 11,5. Шл СНз СНз. С - -f- J v «,, - „,. СНз СНз СНз Ш

где П 9,5.

Пример 10. Сравнение совместимости в полиэтилене низкой плотности,

260 мае.ч. нестабилизованного поли-ЙЗ этиленового порошка (Ackatene 15017 фирмы JSJL + d, плотность 0,917) плайтифицируют в течение 3 мин при и 30 об/мин. После этого прибавляют следующие 120 мае.ч. полиэтиленового порошка вместе с 1,9 мае.ч. приве яных в.табл.9 стабилизаторов и продолжают пластифицировать еще 7 мин.Затем гомогенизированную массу прессуют прямым прессованием при 170 С в пластины толщиной 0,5 мм, из которых вырезают контрольные образцы размером 8x4 см и кладут на 4 дня в сушильный шкаф, после чего ус-санавА-ЧУ-ЛТ

где П 8,5.

В табл.10 показана степень выцветания известного и предлагаемого стабилизаторов.

ливают степень выцветания стабилизатора.

Формула стабилизатора 30

О о -|Ч)-О l

О

где1Л 6.

Формула стабилизатора 32

™

где 10.

Формула стабилизатора 33

Пример 11 о Совместимость в полиэтилене низкой плотности при высокой концентрации стабилизаторов . П р и м е р 9. Светозащитное действие стирол-акрилнитрил-сополимеризата. . 500 г нестабилизованного САН-гранулята (содержащего 26% акрилнитрила и 74 стирола) с индексом плавления 0,7 г/10 мин (ьри 200°С и давлении 5 кгс) перемешивают с 2,5 г стабилизаторов в 2-литровой склянке в течение 25 мин. Эту смесь экструдируют в одночервячном зкструдере при 210 С с 120 об/мин и при прессуют в пластины толщиной 1 мм, из которых вырезают контрольные образцы размером 4x4 см и облучают в везерометре WRC 600. Через одинаковые промежутки времени устанавливают появившееся пожелтение посредством индекса желтизны по ASTM 1925-70. Результаты измерений, приведенные в табл.8, показывают действие предлагаемых соединений. Формула стабилизатора 29 Jn In 1511 .Приготавливают пдастинки толщиной 0,5 мм размером 8x4 см согласно примеру 10, но с содержанием стабилизатора 2 мае.ч., в качестве которого применяют стабилизатор 17, а так же стабилизатор формулы О О -f 0-()м-СНг CH-CH-CHi-«()-0-C CHtCH,-c}n где 11,5. (стабилизатор 31). Обе пробы через один год хранения не показали выцветания. Пример 12. Светозащита полипропиленовых полосок при низкой концентрации стабилизаторов. 100 мае..ч. полипропиленового порошка (индекс плавления 1,5 г/10 мин 230 С, 2160 г нагрузки) перемешивают в барабанном смесителе с 0,05 мае.ч. пентазвитрит-тетракис-3-(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)-пропионата и 0,05 мае.ч. приведенного в табл.11 светозащитного средства и 0,05 мас.ч трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфиа затем гранулируют в экструдере при 200-220°С. Полученный грануля обычным методом посредством экструдера со щелевой головкой перерабатывают в пленки, которые разрезают на полоски, поеле чего вытягивают их при повьш1енной температуре до шеетикратной длины. Титр этих полоеок еоставляет 700-900, ихширина мм,прочность на разрыв 5,5-6,5 г/денье. Полоски облучают 1200 ч в ксенотесте 1200, устанавливая при этом появив2шееся уменьшение прочности на разрыв . В отдельном испытании в ксенотесте 450 пробы обрызгивают водой периодически через каждые 18 мин и 102 мин облучают в сухом виде. Через равные промежутки времени пленки испытывают на разрывную прочность. Мерой стабилизаци считают приведенное в табл.3 время облучения до уменьшения относительного удлинения при разрыве до 50% начального значения. Кроме того, появившееся изменение цвета при сухом облучении устанавливают измерением коэффициента светопропускания при 420 нм. В табл.12 указано время облучения до 15% потери светопропускания. к Пример 13. Волокно из полиамида-6. 100. мае.ч. гранулята полиамида-6, содержащего 0,28% окиси титана и 5,2 ч/милл. марганца, сушат в вакууме (50 мм ртути) в течение 24 ч при 90 С, затем перемешивают 2 мин в интенсивном смесителе с 0,5 мае.ч. приведенного в табл.13 стабилизатора. Эту смесь прядут в экструдере при в 17 волокон всего 170 денье и вытягивают т соотношении 1:3,8. Эти волокна без натяжения наматывают на карты и облучают в ксенотесте 1200. Прочноеть на разрыв проверяют вначале и через 2000, ч. Результаты в табл.. 13 показывают дей етвие предлагаемых стабилизаторов. Т а б л и ц а 1

17

0,5

4

0,25

5

0,25

б

0,25

7

0,25

0,25

8

9

0,25

0,25

10 11 12 13 14 15 18 19 20 21

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25 22

0,25 23 24 25 26

0,25

0,25

0,25

1

О онтроль

1131472

18 Продолжение табл.1

2200 8180 5060 6970 6920 , 5730 8600 8600 3200

. 1210 1950

/

3060

. 1

4700 2360 1930 2030

4700 2120 4230 4760

690

550 400 91 .Таблица Светозащитное Время йблучения средство до потери 50% (соединение) разрывной прочности, ч .22000 51550 262150 272200 Вез еве.то-, защитного . средства525 Светозащитное средство Без светозащитногосредства С 1% соеди- нения 1 ; Светозащитное Время, ч по средство - которого кон светозащитно ства вследст ции с водой . уменьшается А3000 Б1800 Стабилизат

А Б В

23,4 57,3 34,7 131472 ТаблицаЗ г Светозащитное Время облучения,ч средство до 50% уменьшения относительного удлинения, ® сухом 1 в мокром виде виде светрзащитногосредства 210 180 С 0,5 мас.ч. соединения 1 -1090 ;90 - Таблица4 Время облучения, ч. до остаточной вязкости до 20 кгс/см«см 300 450 т лица 5 истечении Время, ч по истечении центрация которого концентрация го сред-. светозащитного средвие экстрак- ства вследствие миграпри 90°С ции при уменьшадо 50% ется до 50% 3000 . 110 Т а б л и ц а 6. ор Индекс желтизны, через 500 ч при 80 С Стабилизатор Без стабилизатора 1 28 А , ,-,„, ,11, ,11 и, г II J | та 11 . L ДИИЛШШ, LL Стабилизатор Без стабилизатора 1 28 29 ,.-.- .-..1,1 -..,...,Таблица9 г: СтабилизаторВьщветание I -- -30 . Слабое 32Нет 33Слабое ; Светозащитно средьтво (ст билизатор) Без стабилизатора1 . 17 Таблица 7 Время облучения, ч 100020003000 г 11,128,232,9 5,712,119,9 9,919,427,9 /ш - м ц Л1 | || тж ЦЖ11И тш 1 И| Т 1блица8 Время облучения, ч 1000 I 3000 13,835,8 5,313,0 5,414,70,227,9 . «.. --.- - - Таблиц а jp СтабилизаторВьщветание ... Предлагаеьялй Слабое H3BecTHHu|2j по примеру: 1 Сильное 3 Сильное 5Очень сильное ТаблицаП рочность на разыв после 1200-.часового блучения т исходного . начения,% 30 100 100