Способ получения Е-изомеров производных акриловой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07D239/30 C07D213/26 C07D215/22 C07D239/88 A01N43/54 

И

соляной кислоты. Смесь экстрагируют диз- тиловым эфиром (х 3), Объединенные эфирные экстракты экстрагируют насыщенным раствором бикарбоната натрия. Водную фа- фу подкисляют соляной кислотой (рН 2-3), (получают смолообразное вещество. Растирание с небольшим количеством метанола Лает белое твердое вещество (1,27 г, выход 25%). Перекристаллизация в воде дает2- Й -цианопиридин-2 -илокси)феннл уксус- ную кислоту в виде белого твердого вещест- йа.т.пл. 120°С. И К: 1672см 1.

1Н ЯМР (d6DMCO. 60 МГц) 5, м.д.: 3.45 Н,с); 7,05-7,45 (5Н,м); 8,25-8,35 (м,1Н); 8,6 1Н,д); 6,3 (шир.с., 1Н).

Эту кислоту (3,0 г, 0,0118 моль) перемешивают пои кипячении с обратным холодильником в метаноле (50 мл), содержащем концентрированную серную кислоту (0,1 мл), в течение 3 ч. Смесь охлаждают, добавляют воду (200 мл) и экстрагируют диэтило- вым эфиром (3 х 50 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (30 мл), водой (3 х 30 мл) и насыщенным солевым раствором (1 х 30 мл). После сушки и фильтрования эфирный раствор упаривают, получают мегил-2- 2 -(5 -цманопиридин-2 -(локси)фенил ацетат в виде янтарного масла (2,77 г, выход 87,5%). ИК:2200, 1700см 1Н ЯМР () д, м.д.: 3,5 (5Н, с); 6,8- 7.3 (5Н, м); 7,8 (1Н, кв); 8,3 (1Н, д); п.д.

Триметилсилилтрифторметилсульфон- ат (1,42 г, 0,0064 моль) добавляют по каплям к раствору триэтиламина (0,65 г, 0,0064 моль) в диэтиловом эфире (10 мл) при комнатной температуре, Смесь оставляют стоять в течение 20 мин, затем добавляют по каплям на протяжении 15 мин к перемешиваемому раствору метил-2-{2 -(5 -цианопи- ридилокси)фенил ацетата (1,15 г; 0,0043 моль) в эфире (10 мл) при 0-5°С. Смесь оставляют согреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч, давая двухфазную смесь. Верхний слой (раствор А) оставляют.

Четыреххлористый титан (1,22 г, 0,0064 моль) добавляют по каплям к перемешиваемому раствору триметилортоформиата(0,71 г, 0,0064 моль) в дихлорметане (10 мл) при - 70°С. Получающийся в результате желтый осадок перемешивают в течение 15 мин и по каплям на притяжении 20 мин добавляют раствор А при -70°С. Смесь перемешивают при -70°С в течение 1 ч, затем ей дают возможность согреться до комнатной температуры м перемешивают еще в течение 1 ч.

Добавляет насыщенный раствор карбоната натрия (50 мл) и смесь фильтруют. Фильтрат экстрагируют диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). Объединенные органические экстракты

промывают водой (3 х 15 мл), насыщенным солевым раствором (15 мл), после сушки и фильтрования эфирный раствор упаривают досуха при пониженном давлении. Хроматография остатка (гексан/простой эфир)

дает целевое соединение в виде стеклообразного продукта, которое после растирания с метанолом образует белые кристаллы (40 мш. выход 3%), т.пл. 108,5-109,5°С. 1Н ЯМР д, м.д.: 3.58 (ЗН, с); 3,75 (ЗН, с);

6,9 (1Н. д); 7,1 (1Н, д); 7.28-7,4 (2Н, м); 7,45 (1Н, с); 7,85 (1Н, кв); 8.45 (1Н, с).

П р и м е р 2. (Е)-Метил-2-{2 -(5 -меток- сикарбонилпиридин-2 -илокси)фенил -3- метоксиакрилат (соединения 141, табл.1).

Метил-2- 2 -(5 -цианопиридин-2 - илокси)фенил ацетат (2,03 г; 0,008 моль), полученный по примеру 1. кипятят с обратным холодильником в растворе гидроокиси калия (1,0 г; 0,017 моль) в воде (30 мл) в

течение 16ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят рН до 2-2 добавлением соляной кислоты. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством охлажденной льдом

воды и сушат при 95°С (1,83 г). Перекристаллизация из водного метанола дает 2-{2 -(5 -карбоксипиридин-2 -илокси)фенил уксус- ную кислоту (1,83 г) в виде белых кристаллов, т.пл. 187-188°С.

ИК: 3400, 2556, 1710. 1686 .

1Н ЯМР (deDACO) д, м.д.: 3,42 (2Н, с); 6,32 (1Н. шир.с); 6,95-7,44 (5Н, м); 8,1 (1Н, шир.с); 8,27 (1Н, кв); 6,62 (1Н. д).

Смесь -(5 -карбоксипиридин-2 илокси)фенил уксусной кислоты (1,46 г, 0,0053 моль), метилиодида (1,52 г; 0,00107 моль), карбоната калия (2,95 г, 0,021 моль) и ДМФ перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Смесь выливают в воду (100 мл)

и экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х 40 мл). Объединенные органические экстракты промывают водой (3 х 20 мл) и насыщенным солевым раствором (20 мл). После сушки, фильтрования и упаривания эфирного рас0 твора получают метил-2-{2 -(5 -метоксикар- бонилпиридин-2 -илокси)фенил ацетат в виде масла (0,73 г).

1Н ЯМР д. м.д.: 3,45 (ЗН. с); 3.47 (2Н, с); 3,79 (ЗН, с); 6,73-7,3 (5Н, м); 8,2 (1Н, кв); 8.7

5 (1Н,д).

Тримет.илсилилтрифторметансульфон - ет(0,81 г; 0,0036 моль) добавляют по каплям к раствору триэтиламина (0,37 г; 0,0036 моль) в дмзтиловом эфире (10 мл) при комнатной

температуре. После отстаивания втечени20 мин образующийся раствор добавляют по каплям к раствору метил-2- 2 -{5 -метокси- карбонилпиридин-2 -илокси)фенил ацетата в диэтиловом эфире (10 мл) при 0-5°С на протяжении 20 мин. Смесь перемешивают и подогревают до комнатной температуры на протяжении 3 ч. Верхний светлый слой от данной смеси оставляют (раствор А).

В другой колбе раствор четыреххлори- стого титана (0,69 г, 0,0036 моль) в дихлор- метане (5 мл) добавляют к раствору триметилортоформиата (0,4 г, 0,0036 моль) в дихлорметане (10 мл) при-70°С. Образующийся желтый осадок перемешивают при -70°С в течение 15 мин. Раствор А добавляют к смеси по каплям на протяжении 10 мин при -70°С. Смесь перемешивают 1 ч, оставляют стоять в течение 16ч. Добавляют насыщенный раствор карбоната натрия (50 мл) и смесь фильтруют. Фильтрат экстрагируют диэтиловым эфиром (3 х 20 мл), обь- единенные органические экстракты промывают водой (3 х 15 мл) и насыщенным солевым раствором (15 мл). После сушки фильтрования эфирный раствор упаривают, получают смолообраэный остаток. Целевое соединение получают в виде масла путем хроматографирования (с использованием гексана в качестве элюента) (20 мг).

1Н ЯМР д, м.д.: 3,47 (ЗН, с); 3,62 (ЗН, с); 3,92(ЗН.с);6,75-7,3(5Н,м);7,32(1Н,с);8,15 (1Н, кв); 8.72(1 Н,д).

ПримерЗ. (Е Метил-2-{2 -(5 -бензи- локсикарбонилпиридин-2 -илокси)фенил}- 3-метоксиакрилата (соединение 184).

-(5 -Карбоксипиридин-2 -илок- си)фенил уксусную кислоту (1,5 г; 0,005 моль), полученную по примеру 1, кипятят в смеси метанола (50 мл) и серной кислоты (0,1 мл) с обратным холодильником 8 ч. Смесь упаривают до половины объема, охлаждают, выливают в воду (100 мл), а затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х 30 мл). Объединенные органические экстракты экстрагируют насыщенным раствором бикарбоната натрия. Щелочной экстракт подкисляют соляной кислотой до рН 2-3, охлаждают в смеси льда и воды, и полученный белый осадок отфильтровывают, про- мывают водой и сушат при 95°С, получают метил-2- 2 -(5 -карбоксипиридин-2 -илок- си)фенил ацетат (0,63 г), т.пл. 118°С.

1Н ЯМР, м.д.: 3,52 (ЗН, с); 3,57 (2Н. с); 6,88-7.4 (5Н, м); 8,3 (1Н, кв); 8,88 (1Н, д).

Смесь метил-2-{2 -(5 -карбоксипиридин-2 -илокси)фенил ацетата (0,63 г; 0,0022 моль), бензилбромида (0,37 г; 0,0021 моль), карбоната калия (0,6 г; 0,0043 моль) и ДМФ (30 мл) перемешивают при комнатной температуре 1 ч. Смесь выливают в воду (100 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х 30 мл). Объединенный органический экстракт промывают водой (3 х 15 мл) и насыщенным солевым раствором (15 мл). После сушки и фильтрования эфирный раствор упаривают, получают метил -(5 -бензилоксикарбо- нилпиридин-2 -илокси)фенил ацетат в виде бесцветной смолы, которую очищают с помощью хроматографии (злюент - гексан), целевое соединение - бесцветное твердое вещество (0,69 г), т.пл. 56°С.

ИК: 1735, 1722см 1.

1Н ЯМР д , м.д.: 3,44 (ЗН, с); 3,5 (2Н, с): 5,24 (2Н, с); 6,75-7,4 (5Н, м); 8,2 (1Н, кв); 8,76 (1Н,д).

Триметилсилилтрифторметилсульфон- ат(0,61 г; 0,0027 моль) добавляют по каплям при комнатной температуре к раствору три- этиламина (0,277 г; 0,0027 моль) в диэтиловом эфире (5 мл). Смесь отстаивают 20 мин, полученный раствор добавляют к перемешиваемой смеси метил-2- 2 -(5 -бензилокси- карбонилпиридин-2 -илокси)фенил ацетата и диэтилового эфира (5 мл) при 0-5°С в течение 15 мин. Полученную смесь оставляют перемешиваться и согреваться до комнатной температуры на протяжении 3 ч, затем разбавляют дихлорметаном (5 мл) и оставляют (раствор А).

Раствор четыреххлористого титана (0,52 г; 0,0027 моль) в дихлорметане (2 мл) добавляют по каплям к раствору триметилортоформиата (0,301 г; 0,0077 моль) при -70°С. Полученный желтый осадок перемешивают при -70°С 15 мин, по каплям на протяжении 30 мин добавляют раствор А при -70°С. Смесь перемешивают, оставляют подогреться до комнатной температуры на протяжении 1 ч, затем оставляют на 15 ч. Добавляют насыщенный раствор карбоната натрия (30 мл), смесь перемешивают, затем фильтруют. Фильтрат экстрагируют эфиром (3 х 15 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают водой (3 х 10 мл) и насыщенным солевым раствором (10 мл). После сушки и фильтрования эфирный раствор упаривают, получают смолу. Целевое соединение выделяют с помощью хроматографии (элюент - гексан).

1Н ЯМР 6 , м.д.: 3.55 (ЗН, с); 3,60 (ЗН, с): 5,35 (2Н, с); 6,82 (1Н, д); 7,18-7,48 (м, включая один протонный синглет при 7,39), 8,25 (1Н, кв), 8,25(1 Н, д).

П р и м е р 4. Аналогично описанному в примере 1 получают следующие соединения:

(Е)-метил-2- 2 -(5 -хлорпиридин-2 - илокси)фенил -3-метоксиакрилат (соединемне М),т.пл. 77-78°С: ИК: 1700, 1725, 1260, 1200см 1.

1Н ЯМР д , м.д.: (CDCi3): 3,57 (ЗН, с); 3.74 (ЗН, с); 6,75 (Ж, д}- 7.41 (1Н, с); 8,10 (1Н, щир.с); 7,1-7,6 (м);

(Е)-метил-2-{2 -{5 -нитропиридин-2 - йлокси)фенил -3-метоксиакрилат (240 мг) в Виде желтой смолы, которая кристаллизуется при стоянии, т.пл, 107-109°С;

(Ј}-метил-2- 2 (4 -хлорпиридин-2 - илокси)фенил -2-метокеиакрилат (соединение 61, табл. 1), т.пл. 120-121, 5°С; 1Н ЯМР (5, м.д.: 3,60(36, с);3,80 (ЗН,с); 6,60(1 Н, д, г 4 Гц), 7,40 (1Н, с), 8,40 (1Н,д, );

(Е)-метил-2- 2 -{5 -хлорпиридин-2 -илок- Си)фенил -3-метоксиакрилат (соединение 14), в виде густой смолы, ИК: 1700, 1630 .

(Е)-мешл-2- 2 -(5 -бромпиридин-2 - илсульфинил)фенил -3-метоксиакрилат в виде смолы;

(Е)-метил-2- 2 -{5 -бромпиридин-2 - |)1лсульфонмл)фенил -3-метоксиакрилат в виде аморфного твердого вещества; (Е)-метил-2-{2 -(6 -метилпиридин-3 - илокси)фенил -3-метоксиакрилат в виде бледно-желтого масла (соединение 45, табл. 1), ИК 1705,1642, 1488 1Н ЯМР д , м.д.: 2,52 (ЗН, с); 3,63 (ЗН, с); 3,81 (ЗН, с); 6,88(1 Н, д); 7,04-7,32 (5Н, м); 7,51 (1Н, с); 8,26 (1Н, д). Аналогично получают и другие соединения, приведенные в табл. 1,

Строение всех соединений подтверждено данными спектров ядерного протонного резонанса,

П р и м е р 5. Эмульгируемый концентрат готовят путем смешения и перемешивания ингредиентов до тех пор, пока они все Не растворятся, %:

Соединение 6110

Бензиловый спирт30

Додецилбензолсульфонат кальция5

Нонилфенолзтоксилат (13 моль окиси этилена)10

Алкилбензолы45

Л р и м е р 6. Активный ингредиент растворяют в метилендихлориде, полученную жидкость разбрызгивают на гранулы аттапульгитной глины. Растворителю затем дают возможность испариться, получают композицию в виде гранул, %:

Соединение 145

Гранулы аттапульгита95

Пример. Композицию, пригодную , для протравки семян, готовят путем измельчения и смешивания трех ингредиентов, %; Соединение 6150

Минеральное масло2

Китайская глина48 ПримерЗ. Дустовый порошок готовят путем измельчения и смешения активного ингредиента с тальком, %:

Соединение 615

Тальк95

П р и м е р 9. Суспензионный концентрат готовят путем шарового измельчения ингредиентов и получением водной суспензии, %:

Соединение 6140

0 Лигносульфонат натрия10

Бентонитная глина1

Вода49

Данная препаративная форма может использоваться в виде спрея при разбавле- 5 нии водой или применяться непосредственно для обработки.

ПримерЮ. Форму смачиваемого порошка готовят путем смешения и измельчения ингредиентов до образования одно- 0 родной смеси, %:

Соединение 6125

Лаурилсульфат натрия2

Лигносульфонат натрия5

Кремнезем25

5 Китайская глина43

Пример 11. Соединения испытывают против ряда грибковых заболеваний листвы растений. Технология, применяемая при испытаниях, следующая.

0 Растения выращивают в компосте для горшков (№ 1 или 2) в минигоршках диаметром 4 см. Испытуемые соединения преобразуют в готовую форму препарата или измельчением шариками с водным Диспер- 5 золем Т или в виде раствора в ацетоне или смеси ацетона и этанола, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно перед использованием. В случае заболеваний листвы препараты (100 ч/млн 0 активного ингредиента) распыляют на листья и вносят к корням растений в почве. Спреи применяют до максимального удержания на поверхности, а корни увлажняют до конечной концентрации, эквивалентной 5 приблизительно 40 ч.на млн. активного ингредиента в сухой почве. Когда спреи применяют по отношению к злаковым, добавляют Твин 20 для получения конечной концентрации 0,05%.

0 В большинстве испытаний соединение применяют по отношению к почве (к корням) и к листве (опрыскиванием) за один или два дня до заражения растения болезнью. Исключение - испытание против Erysiphe 5 gramlnls, при котором растения инокулиру- ют за 24 ч до обработки. Лиственные патогенные организмы применяют путем разбрызгивания суспензий спор на листья испытуемых растений. После инокуляции растения помещают в соответствующую окружающую среду для обеспечения возможности развития заболевания, а затем инкубируют до тех пор, пока инокуляция не готова для оценки. Период между инокуляцией и оценкой 4-14 дней в зависимости от болезни и окружающих условий.

Эффективность почэтношению к заболеванию оценивают по следующей шкале:

4 - отсутствие болезни;

3 - следы - 5% заболевания на необработанных растениях;

2 - 6-25% болезни на необработанных растениях;

1 -26-59% болезни на необработанных растениях;

О - 60-100% болезни на необработанных растениях.

Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 12. Иллюстрирует свойства соединений 14-16, 22, 61, 132 и 138-140 регулировать рост растений.

Эти соединения испытывают при проведении скрининга на активность регулирования роста растений на шести видах растений. Виды растений, используемые в данном скрининге, представлены в табл. 3 с указанием листовой стадии, на которой растения опрыскивают.

Препарат каждого химиката применяют в количестве 4000 ч. на млн (4 кг/га) при полевом объеме 100 л/га с использованием гусеничного опрыскивателя и сопла SS8004E (Teejet). Дополнительные испытания проводят на томатах с использованием 2000 и 500ч./млн.;

После опрыскивания растения выращивают в теплице с температурой днем 25°С и ночью -22°С. Исключение - злаковые умеренного климата (пшеница и ячмень), которые выращивают при дневных температурах 13-16°С, ночных (-11Н-13)°С. Когда необходимо, для обеспечения средней продолжительности фотопериода 16 ч (минимум 14 ч), применяют дополнительное освещение.

После 2-6 недель нахождения в теплице, в зависимости от вида и времени года, растения оценивают визуально в отношении морфологических характеристик по сравнению с контрольными растениями, опрыскиваемыми план-препаратами (без активного вещества). Результаты представлены в табл. 4 (где G - эффект незрелости, А - апикальные повреждения, Т - кущение или образование боковых побегов, NT - соединение не испытывалось против данного вида, пропуск - эффект менее 10%).

П р и м е р 13. Иллюстрирует инсектицидные свойства некоторых соединений формулы (I).

Активность каждого соединения опре- 5 деляют против ряда насекомых, клещей и нематодных вредителей. Соединение используют в виде жидких препаратов, содержащих 100-500 ч. на млн по массе соединения. Препараты готовят с помощью

0 растворения соединения в ацетоне и разбавления растворов водой, содержащей 0,1% по массе смачивающего агента (СИН- ПЕРОНИК ПХ), до тех пор, пока жидкие препараты не содержат требуемую концен5 трацию продукта.

Процедура испытания, применяемая в отношении каждого из вредителей, в основном одна и та же и предусматривает помещение ряда вредителей на среду (обычно

0 растение-хозяин или корм, которым питались вредители) и обработку или среды или вредителей или и того и другого препаратами. Смертность вредителей оценивают через 1-7 дней после обработки.

5 Результаты испытаний даны в табл. 5 и 6 для каждого из продуктов, шкала оценки смертности обозначается как 9, 5 или 0, где 9 - 80-100%-ная смертность (70-100% снижение отрастания корней по сравнению с

0 необработанными растениями в случае Meloidogynes incognita), 5 - 50-79%-ная смертность (50-69% уменьшение отрастания корней в случае Meloidogynes incognita). 0 - смертность менее 50% (уменьшение от5 растания корней для Meloidogyne incognita). Соединения, получаемые по предлагаемому способу, в частности соединение 11, сравнивают с известным - стробилурином- А формулы

0

QC1L

45

СНЧ0,С

о L

0

5

Фунгицидная активность этих соединений на растениях подтверждена испытаниями, проведенными с использованием общей методики (пример 11), за исключением того, что оба соединения применяют в виде препаратов, содержащих 25 млнТ1 активного ингредиента. В случае соединения 11 препарат наносят лишь опрыскиванием на листву. В случае стро- билурина-А препарат наносят опрыскиванием на листву, а также промыванием корневого слоя почвы.

Полученные результаты:

PyYIcularla Cereospora Plasmopare orytae drachldicela oltlcola (рис)(арахис) (виноград)

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям и, в частности, к получению E-изомеров производных акриловой кислоты формулы @ где W - пиридинил- или пиримидинилгруппа, замещенная галогеном, C₁ - C₄-алкилом, который, в свою очередь, может быть замещен галогеном, фенилом, C₁ - C₄-алкоксилом, феноксигруппой, которая может быть замещена 1-метоксикарбонил-2-метоксиэтенилом, галогеном, циано- или нитрогруппой, аминоформамидо-, нитро-циано-илиN-оксидной группой

или W - хинолинил- или хиназолинилгруппа, возможно замещенная галогеном и связанная с A одним из атомов углерода кольца

A - O или группа S(O)_N, где N = 0, или 1, или 2, при условии, что когда W - 5-трифторметилпиридинил-2-, то A не является кислородом. Цель изобретения - получение соединений, обладающих более высокой гербицидной активностью. Получение ведут путем элиминирования в соответствующем ацетале метанола в кислотных или щелочных условиях. 6 табл.

Результаты показывают, что соединение 11 более активно, чем стробилурин-А в качестве фунгицида для растений, даже при использовании стробмлурина-А комбинированным образом - опрыскивание листвы /замачивание корневого слоя, а соединение 11 - лишь опрыскивание листвы.

Проведенные испытания показали, что соединения принадлежат к категории малотоксичных.

Формула изобретения

Способ получения Е-изомеров производных акриловой кислоты общей формулы

сосен,

СН

ОСН3

где W - пиридинил- или пиримидинилгруп- па, замещенная галогеном, С1 С4-алкилом, который, в свою очередь, может быть замещен галогеном, фенилом. С1 С4-алкокси- лом, феноксигруппой, которая может быть

W,

0

204

замещена 1-метоксикарбонил-2-метоксиэ- тиленом, галогеном, циано- или нитрогруп- пой; амино-, формамидо-, нитро-, циано- или N-оксидной группой, или W-хинолинил- или хиназолинилгруппа, возможно замещенная галогеном и связанная с А одним из атомов углерода кольца; А - кислород или группа S(0)n. где п 0, или 1, или 2 при условии, что когда W - 5-трифторметилпи- ридинил-2-, то А не является кислородом, отличающийся тем, что в ацетале формулы II

5

W-A

COOCI-L

I3

.СИ

NCH(

3/2где W и А имеют указанные значения, эли- 0 минируют метанол в кислотных или щелочных условиях.

Приоритеты по признаку: 17.04.86 при W- все значения, А- кислород; 23.12.86 при А - другие значения.

Таблица 1 С02СН,

Продолжение табл.1

Продолжение табл.1

4-t

Продолжение табл. 1

Смола

7,

2236-(2 -Нитрофенокси)пиримидин-4-ия

Ј

Примечание.. Химический сдвиг сннглста от олефинового протона на бета-метоксиакрилагной группе (млн.доли из тетраметилсилана). Растворитель CDClj. Геометрия бета-метоксиакрилатной группы.

Продолжение таблв1

| з | А | s б. а .

II

II

120-121

7,52

.I 5 5 2 I U-2 Примечание. - только опрыскивание листвы 25 чУмли

- только олрыскиппние листвы 10 ч/млн X только опрыскивание листвы 40 ч/млн.

а

BR Ш MZ АР

RC ТО

Красная сладкая

1-1,5 листа4

1-1,5 листа4

2,25-2,5 листа1

4-5 листьев1

2-2,5 листа 2-2,5 листа

Примечание. IP- горгаочный компост.

Продолжение табл.2

Таблиц

JIP Л IP Торф .IIP

JIP Торф

Примечание. х 2000 ч/млп. 500 чУ

Tecranychus urtical (паутинные клещики и яички)

Chile parlel-lys

(точилыпики кукурузного стебля)

Siabrocica calteala (личнпка листоеда)

Musca dotnefftica

(комнатные мухи - взрослые)

Meloidogyne incognta (томатная нематода корневых наростов - личинки)

Листья французской Контактное фасоли

Листья масличного рапса

Остаточное

Фильтровальная бума- Остаточное га/семена кукурузы

Хлопок/сахар

Контактные 1

Полу-инвитро

Остаточное