Способ определения терефталевой кислоты в воздухе Советский патент 1989 года по МПК G01N30/02 

раствор в другую пробирку, а фильтр смывают 2-3 раза этиловым спиртом из поглотителя (промывая и сам поглотитель 1-2 мл спирта) в пробирку с диметилсульфоксидом. Фильтр стеклянной палочкой хорото отжимают и отбрасывают. В пробирку с пробой добавляют 10 мл дистиллированной воды, 1 мл толуола, 1-2 капли серной кислоты (1:1) для. устранения эмульсии и энергично встряхивают 5 мин. После этого толуольный слой отсасывают пастеровской пипеткой или медицинским .4 шприцом с длинной иглой и переносят в пробирку на 2 мл для последующего газохроматографического анализа на присутствие диметилтерефталата (,ЦМТ)

Оставшуюся водно-спиртовую смесь для полного удаления остатков ДМТ экстрагируют 2 раза по 2 мл толуола, и экстракты аккуратно отбирают и отбрасывают. Оставшийся после экстракции раствор (содержащий терефтале- вую кислоту) переносят в круглодон- ную колбу на 150 мл, добавляют в нее еще 5 мл этилового спирта, 10 мл концентрированной серной кислоты (уд0вес 1,84), 2 мл толуола Колбу помещают на песчаную баню и нагревают при 200-220 С с обратным холодильником в течение 15 мин. При этом те- рефталевая кислота этерифицируется в диэтиловый эфир терефталевой кислоты (ДЭТ.). После проведения реакции колбу поднимают над баней, не отделяя от холодильника, дают остыть. Затем реакционную смесь сливают в пробирку на 15 мл и отделяют верхний толуольный слой,. содержащий ДЭТ.

Анализ первого толуольного экстракта с ДМТ и второго толуольного экстракта с ДЭТ проводят на хроматографе с детектором по электронному захвату (Газохром 1106). Используют стеклянную колонку длиной 1 м и диаметром 4 мм, заполненную сила- низированным хроматоном N - AW с 5% силикона SE-30. Температура колонки 150 С, детектора 200°С, испарителя 250°С. Газ-носитель азот осч.Количеств о вводимой пробы в хроматограф 5 мклс

Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки по высотам пиков. Время удерживания ДМТ 1,3 мин ДЭТ 2,6 мин„

Относительная ошибка определения не превышает ±10%.

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Во всех случаях для анализа используют аэрозольные Фильтры с нанесенным на них заведомо известным количеством ТФК (10 мкг) и ДМТ (10 мкг).

Пример 1. Фильтр помещают в пробирку на 5 мл с пришлифованной пробкой, заливают 2 мл ДМСО и встряхивают при нагревании (70-80°с) на водяной бане 5 мин. Затем сливают раствор в другую пробирку, а Фильтр . смывают 5 мл (3 раза порциями по 1,5-2 мл) этилового спирта в пробирку с ДМСО о Туда же тщательно отжимают фильтр стеклянной палочкой и фильтр отбрасывают. В пробирку с пробкой добавляют 10 мл диет, воды,

1мл толуола, 1-2 капли серной кислоты (1:1) для устранения эмульсии и энергично встряхивают 5 мин. После этого толуольный слой отсасывают пастеровской пипеткой или шприцом с длинной иглой и переносят в пробирку на 2 мл для последующего газохроматографического анализа на присутствие ДМТа В результате ГЖХ анализа концентрация ДМТ в экстракте составила 9,5 мкг/мл (95% от внесенного )0

Оставшуюся водно-спиртовую смесь для полного удаления остатков ДМТ экстрагируют еще 2 раза по 2 мл толуола, экстракты тщательно отбирают и отбрасывают Оставшийся после экстракции раствор (содержащий ) переносят в круглодонную колбу на 150 мл, добавляют в нее еще 5 мл этилового спирта, 10 мл концентрированной серной кислоты (уд„вес 1,84),

2мл толуола,, Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола (20 масо%), Ю мл воды (25 мас„%),

40 мл H2S04 (45 мас0%), 2 мл ДМСО (5,5 мае.%), 2 мл толуола (4,5 мас.%). (4,5 мас.%)„

Затем колбу со смесью помещают на песчаную баню и нагревают при 200 С с обратным холодильником в течение 15 мин о При этом терефталевая кислота этерефицируется в диэтиловый эфир (ДЭТ)„ После проведения реакции колбу поднимают над баней, не отделяя от холодильника, дают остыть Затем реакционную смесь сливают в пробирку на 15 мл, отделяют верхний толуольный слой и анализируют его ГЖХ на присутствие ДЭТ. В результате ГЖХ анализа находят, что концент51

рация ТФК в экстракте составляет 5 мкг/мп (всего в пересчете на 2 мл экстракта 10 мкг), тсе„ 100% от внесенного.,

П р и м е р 2. Фильтр обрабатывают ДМСО, этанолом точно так же и в тех же соотношениях, как в примере 1 о После удаления фильтра в смесь добавляют 7,5 мл воды и экстрагируют 1 мл толуола, как в примере 1. В результате ГЖХ анализа устанавливают, что концентрация ДМТ в толуольном экстракте составляет 7,8 мкг/мл (78% от внесенного)„

Оставшуюся водно-спиртовую смесь экстрагируют толуолом, экстракт удаляют, добавляют 5 мл этанола, 10 мл Н,Я(, 2 мл толуола точно так же,как

в примере . Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола (21 мас.%), 7,5 мл воды (20 мас,%), 10 мл HZS04 (49 мае Л), 2 мл ДМСО (5,5 мас.%), 2 мл толуола (4,5 мас.% Затем смесь нагревают 15 мин при 200 С точно так же, как и в примере 1„ В результате ГЖХ анализа толуоль ного слоя в нем находят 4,7 мкг ТФК (47% от внесенного)

ПримерЗ,, Фильтр обрабатывают для определения ДМТ точно так же, как в примере 1, но при экстракции толуолом добавляют 9 мл воды ГЖХ анализ показывает, что ДМТ в толуольном экстракте находится в количестве 9,4 мкг (94% от внесенного)

Оставшуюся водно-спиртовую смесь экстрагируют толуолом, удаляют последний и добавляют те же реагенты и в том же количестве, как и в примере 1, Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола (20 мас.%), 9 мл воды (23 мас.%), 10 мл НгЯ04 (47 мас.%), 2 мл ДМСО (5,5 мас.%), 2 мл толуола (4,5 мас.%) Затем смесь нагревают и анализируют толуольный слой точно так же, как и в примере 1. В результате ГЖХ анализа толуольного слоя в нем находят 9,8 мкг (Ч8% от внесенного) о

Пример 4 „ Отличается от примера 1 тем, что при экстракции ДМТ толуолом к смеси добавляют 12,5 мл воды. ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 10 мл этанола (19 мае Д), 12,5 мл

ю 15

20

30

35

25

45

40

0

5

556

воды (29масо%), Юмл HUR04 (43 мас.%), 2 мл ДМСО (5 мас.%), 2 мл толуола (4 масД). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 6,3 мкг ТФК (63% от внесенного),

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК в смеси добавляют 5 мл На ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 10 мл эта нола (25 мас0%), 10 мл воды (32 мас„%), 5 мл HaS04 (30 масД), 2 мл ДМСО (7 мас.%), 2 мл толуола (6 масД)„ При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 4,4 мкг ТФК (44% от внесенного).

Примерб, Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси добавляют 7,5 мл . ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,6 мкг (96% от внесенного) При анализе на ДЭТ в смеси-оказывается всего 10 мл этанола (22 мас0%), 10 мл воды (28 мас.%), 7,5 мл HzSOf (39 мас.%), 2 мл ДМСО (б мас.%), 2 мл толуола (5 мас0%). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 9,5 мкг ТФК (95% от внесенного). Пример, Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси добавляют 12,5 мл К4Я04. ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 10 мл этанола (18 мас.%), 10 мл воды (22 масЛ), 12,5 мл Н2ЯО«. (51 мас„%), 2 мл ДМСО (5 масД), 2 мл толуола (4 мас0%). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 9,9 мкг ТФК (94% от внесенного).

Пример 8 Отличается от примера 1 тем, что при этерификации к водно-спиртовой смеси дополнительно добавляют 2,5 мл этанола ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,4 мкг ($4% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 7,5 мл этанола (16 мас.%), 10 мл воды (26 мас.%), 10 мл H2SOv (48 мас.%), 2 мл ДМСО (5,5 ), 2 мл толуола (4,5 мас.%). При этом соотношении

ингредиентов в толуольном слое находят 8,0 мкг ТФК (80% от внесенного)

Прим ер 9о Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси дополнительно добавляют 4 мл этанола. ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 9 мл .этанола (18 мас0%), 10 мл воды (25 мас.%)5 10 мл Н2ВОц (47 мас.%), 2 мл ДМСО (5,5 мас.%), 2 мл толуола (4,5 мас0%). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 9,6 мкг ТФК (96% от внесенного)

П р и м е р 10о Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси дополнительно добавляют 7 мл этанола о ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,3 мкг (93% от внесенного) При анализе на ДЭТ в смеси оказы(47 мас.%), 2 мл ДМСО (5,5 мас,%), 1 мл толуола (2,5 мас.%). При этом соотношении ингредиентов в толуоль5 ном слое находят 7,6 мкг ТФК (76% от внесенного).

П р и м е р 13. Отличается от пр мера 1 тем, что реакцию проводят 10 мин0 ДМТ в пробе обнаруживается

Ю 9,8 мкг (98% от внесенного), а ТФК 8,8 мкг (88% от внесенного).

Пример 14 „ Отличается от пр мера 1 тем, что реакцию проводят 12 мин, В пробе обнаруживается ЦМТ

15 9,4 мкг (94% от внесенного) и ТФК 9,0 мкг (90% от внесенного).

Прим ер 15. Отличается от пр мера 1 тем, что реакцию проводят 20 мин. В пробе обнаруживается ДМТ

20 9,5 мкг (95% от внесенного) и ТФК 10 мкг (100% от внесенного),.

Пример 16. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят при 180 С. В пробе обнаруживается

наяо4

вается всего 12 мл этанола (23 мас„%),25 ДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного) и 10 мл воды (24 мас0%), 10 мл (44 масД), 2 мл ДМСО (5 мас.%) 2 мл толуола (4 мас„%). При этом соотношении ингредиентом в толуольном слое находят 8,0 мкг ТФК (80% от вне- 30 ДМТ 9,3 мкг (93% от внесенного) и

ТФК 9,0 мкг (90% от внесенного). Пример 17. Отличается от

тем, что реакцию проводят В пробе обнаруживается

примера 1 при 250Л

40

сенного)о

Прим ер 11, Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК толуол дополнительно в смесь совершенно не вносится. Экстракция ДЭТ проводится 2 мл толуола уже после проведения реакции этерификации«ДМТ при первой толуольной экстракции обнаруживается в количестве 9„4 мкг (94% от внесенного)

При проведении реакции этерификации в смеси окажется всего 10 мл этанола (20 мас,%), 10 мл воды (26 ), 10 мл H2S04 (48 масД)Г 2 мл ДМСО (6 масД), После проведе- 45 ния реакции этерификации смесь охлаждается и экстрагируется 5 мин 2 мл толуола При ГЖХ анализе толуольно- го экстракта в нем находят 5,0 мкг ТФК (50% от внесенного)

Пример 12С Отличается от примера 1 тем, что при этерификации к смеси добавляют толуол в количестве 1 мл, ДМТ в пробе обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% от внесенного)

При анализе на ДЭТ в смеси окажется всего 10 мл этанола (20 мас0%), 10 мл воды (25 мас.%), 10 мл Н28СЦ

ТФК 10 мкг (100% от внесенного).

Пример 18. Отличается от пр мера 17 тем, что реакцию проводят 10 мин. В пробе обнаруживается ДМТ 35 9,7 мкг (97% от внесенного) и ТФК 8,5 мкг (85% от внесенного).

П р и м е р 19 о Отличается от примера 18 только тем, что реакцию проводят 20 мино В пробе обнаружива ется ДМТ 9,4 мкг (94% от внесенного) и ТФК 9,7 мкг (97% от внесенного)

Пример 20„ Отличается от пр мера 1 тем, что реакцию проводят пр 190еС. В пробе обнаруживается ДМТ 9,4 мкг (94% от внесенного) и ТФК 9,2 мкг (92% от внесенного).

Пример 21„ Отличается от пр мера 1 только тем, что реакцию про50

53

водя при 220 С В пробе обнаруживается ДМТ 9,6 мкг (96% от внесенного и ТФК 9,8 мкг (98% от внесенного)

П р и м е р 22. Отличается от пр мера 1 только тем, что реакцию проводят при 230°С о В пробе обнаружива ется ДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного и ТФК 9,7 мкг (97% от внесенного).

В табл.1 приведены данные примеров 1-22,

3355 8

(47 мас.%), 2 мл ДМСО (5,5 мас,%), 1 мл толуола (2,5 мас.%). При этом соотношении ингредиентов в толуоль5 ном слое находят 7,6 мкг ТФК (76% от внесенного).

П р и м е р 13. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят 10 мин0 ДМТ в пробе обнаруживается

Ю 9,8 мкг (98% от внесенного), а ТФК 8,8 мкг (88% от внесенного).

Пример 14 „ Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят 12 мин, В пробе обнаруживается ЦМТ

15 9,4 мкг (94% от внесенного) и ТФК 9,0 мкг (90% от внесенного).

Прим ер 15. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят 20 мин. В пробе обнаруживается ДМТ

20 9,5 мкг (95% от внесенного) и ТФК 10 мкг (100% от внесенного),.

Пример 16. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят при 180 С. В пробе обнаруживается

,25 ДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного) и 30 ДМТ 9,3 мкг (93% от внесенного) и

ДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного) и ДМТ 9,3 мкг (93% от внесенного) и

ТФК 9,0 мкг (90% от внесенного). Пример 17. Отличается от

тем, что реакцию проводят В пробе обнаруживается

примера 1 при 250Л

ДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного) и ДМТ 9,3 мкг (93% от внесенного) и

ТФК 10 мкг (100% от внесенного).

Пример 18. Отличается от примера 17 тем, что реакцию проводят 10 мин. В пробе обнаруживается ДМТ 9,7 мкг (97% от внесенного) и ТФК 8,5 мкг (85% от внесенного).

П р и м е р 19 о Отличается от примера 18 только тем, что реакцию проводят 20 мино В пробе обнаруживается ДМТ 9,4 мкг (94% от внесенного) и ТФК 9,7 мкг (97% от внесенного)

Пример 20„ Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят при 190еС. В пробе обнаруживается ДМТ 9,4 мкг (94% от внесенного) и ТФК 9,2 мкг (92% от внесенного).

Пример 21„ Отличается от примера 1 только тем, что реакцию про

водя при 220 С В пробе обнаруживается ДМТ 9,6 мкг (96% от внесенного) и ТФК 9,8 мкг (98% от внесенного)

П р и м е р 22. Отличается от примера 1 только тем, что реакцию проводят при 230°С о В пробе обнаруживается ДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного), и ТФК 9,7 мкг (97% от внесенного).

В табл.1 приведены данные примеров 1-22,

Из этих данных видно, что для определения ТФК и ДМТ в пределах не менее 93-100% от количеств, присутствующих в пробе, реагенты необходимо брать в следующих соотношениях (примеры 1,3,6,7,9): этанол 9-10 мл (18-22 мас„%), вода 9-10 мл (22 - 28 мас„%), серная кислота 7,5 - 12,5 мл (39-51%), ДМСО 2 мл (5 - 6 масД), толуол 2 мл (4-5 мас„%).

Оптимальное время проведения реакции по описываемому способу,обеспечивающее определение ТФК в пробе не менее 94-100%, составляет 15 - 20 мин (примеры 1,15,17,19). Наибольший выход диэтилтерефталата из ТФК наблюдается при проведении реакции при 200°С и выше (примеры 1,17,21, 22) „ Поэтому оптимальный температур ный интервал можно рекомендовать в пределах 200-220 С0

В табл. 2 приведены сравнительные данные по определению терефтале- вой кислоты в присутствии диметил- терефталата предлагаемым и известным способами„

Таким образом, по предлагаемому способу ТФК и ДМТ успешно определяются при совместном присутствии, в то время как известным способом ТФК определяется суммарно с ДМТ„

Упрощение анализа и снижение его токсичности обеспечивается в предлагаемом способе в сравнении с извест- ным за счет того, что этерификацию терефталевой кислоты проводят нагреванием в смеси растворителей после отделения толуольного слоя в присутствии серной кислоты исключая тем самым применение токсичного, взрывоопасного и трудоемкого в синтезе диа зометана с получением в конечном итоге диэтилового эфира терефталевой кислоты, определяемого также газохроматографическио

Кроме того, применяемый для экстракции ТФК с фильтра дименилформамид в известном способе в случае исполь

0

5 0

5

5 0 5

0

зования для отбора воздушных проб перхлорвиниловых фильтров типа АФА полностью растворяет последний, что мешает дальнейшему гаэохроматографи- ческому анализу пробы. ДМСО экстрагирует ТФК также эффективно, но фильтр типа АФА не растворяет

Метрологическая оценка описываемого способа.

При п 8, надежности 0,95 относительная ошибка составляет для ТФК ±5,4%, ДМТ ±,4%,

При отборе 60 л воздуха чувствительность определения составляет для ТФК 0,005 мг/м3, ДМТ 0,001 мг/м50 В известном способе - 0,02 мг/м3 ТФК„

Формула изобретения

Способ определения терефталевой кислоты в воздухе путем отбора пробы воздуха на фильтр, экстракции фильтра растворителем, обработки экстракта этерифицирующим реагентом с последующим газохроматографическим определением образующегося эфира, отличающийся тем, что, с целью раздельного определения в присутствии диметилтерефталата, снижения токсичности определения и упрощения анализа, экстракцию фильтра осуществляют последовательно диметил сульфоксидом и этиловым спиртом, полученный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуоль- ный слой удаляют, к остатку дополнительно добавляют этиловый спирт, в качестве этерифицирующего реагента - толуол, серную кислоту до достижения следующего соотношения компонентов реакционной смеси в остатке,мае„%: Диметилсульфоксид5,0-6,0

Этиловый спирт18,0-22,0

Вода22,0-28,0

Толуол4,0-5,0

Серная кислотаДо 100,

и этерификацию осуществляют при 200 - 220°С в течение 15-20 мин,,

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения терефталевой кислоты в воздухе, что может быть использовано для определения загрязнений окружающей среды. Цель- раздельное определение терефталевой кислоты в присутствии диметилтерефталата, снижение токсичности и упрощение анализа. Фильтр с отобранной из воздуха пробой обрабатывают последовательно диметилсульфоксидом и этанолом. Полученный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуольный слой удаляют, к остатку добавляют этанол, толуол и серную кислоту до достижения следующего соотношения компонентов реакционной смеси в остатке, мас.%: диметилсульфоксид 5,0-6,0

этанол 18,0-22,0

вода 22,0-28,0

толуол 4,0-5,0

серная кислота до 100. Затем ведут этерификацию при 200-220°С в течение 15-20 мин. Содержание кислоты и эфира определяют газохроматографически. Этот способ, в отличие от известного, позволяет раздельно определять терефталевую кислоту в присутствии ее эфира, снизить токсичность и упростить анализ. Чувствительность для кислоты 0,005 мг/м ³, ее эфира 0,001 мг/м³. 2 табл.