Способ получения карбонилов металлов хрома, молибдена и вольфрама и производство порошков этих металлов Советский патент 1962 года по МПК C22B34/30 C01G1/04 

Известны способы получения карбонилов металлов хрома, молибдена и вольфрама и производства порошков этих металлов путем термического разложения карбонилов.

С целью упрощения технологического процесса получения карбопилов металлов хрома, молибдена и вольфрама, предлагается способ, который заключается в том, что исходные хлориды этих металлов в сухом виде обрабатывают окисью углерода, при 100-300° и давлении 250 ати и выше в присутствии катализатора хлористого алюминия и (или) паров бензола или без них и металлов восстановителей - железа, меди, сплава Дюара, алюминия, магния, цинка и других, а полученные в результате такого процесса карбонилы металлов после их очистки подвергают термическому .разложению. Например, карбопил молибдена разлагают при 300-1200°, карбонил вольфрама - при 300-1200° в присутствии углекислоты или другого инертного газа.

Для получения карбонилов хрома, молибдена или вольфама в качестве исходного материала применяются треххлорный хром, -пятихлористый молибден или шестихлористый вольфрам, по возможности не загрязненные оксихлоридами.

Получение высших хлоридов хрома, молибдена или вольфрама, не загрязненных оксихлоридами, может быть осуществлено обработкой исходного материала элементарным хлором или парами четыреххлористого углерода при повышенных температурах. Процесс может бь1ть осуществлен в щахтной печи, в расплаве или в печи кипящего слоя.

В качестве исходного материала служат руды, кондиционные или некондиционные рудные концентраты, промпродукты обогащения руд и т. д. Для приготовления пятихлористого молибдена используются молибденитовые руды и концентраты (промпродукты); для производства

№ 149224- 2 шестихлористого вольфрама - гюбнеритовые и ферберитовые руды, промпродукты и концентраты в смеси с древесным углем; для приготовления хлоридов хрома - хромистый железняк, также с добавкой древесного угля.

Подготовка исходного материала для хлорирования состоит в брикетировании или окомковывании. В обоих случаях подготовка материала завершается кальцинированием. Предпочтительная величина брикетов или окомкованного материала 20-30 мм. Длительность кальцинации при 800° (без доступа воздуха) составляет 10-12 час.

Температура хлорирования вольфрамсодержащих материалов составляет 800°, молибдепсодержащих 500-600° и хромистого железняка -- 600°. Продолжительность операции хлорирования для вольфрами молибденсодерлсащих материалов равна 20-24 час, для хромистого железняка - 36 час.

В процессе хлорирования вольфрам- и молибденсодержащего материала образующиеся легколетучие шестихлористый вольфрам и нятихлористый молибден отгоняются из исходного материала, конденсируются в сборниках, имеющих температуру 200-250° и отделяются таким образом от треххлорного железа и полухлористой серы (при хлориров нии молибденита).

Хлорирование хромистого железняка при температуре 600° позволяет получить треххлорный хром в нелетучем остатке, отделив его от железа и алюминия, образующих летучие хлориды. Хлорид хрома для отделения от непрореагировавшей руды возгоняют при температуре 000--1200°.

Синтез карбонилов хрома, молибдена и вольфрама осуществляется путем воздействия на полученные хлориды окисью углерода при температурах 100-300° и давлении 250 ати к выще в присутствии восстановителя. В качестве восстановителей используются железо, медь, сплав Дюара, алюминий, магний, цинк и др. в виде мелких опилок или стружки. ПереДзагрузкой в реактор для достижения более полного контакта и равномерного распределения хлориды тщательно перемещьваютея с восстановителем или брикетируются.

В ходе синтеза осуществляется принудительная циркуляция реакционного газа (окиси углерода) до 7 обменов в час. Образующийся карбонил конденсируется в охлаждаемых сборниках. Прямое извлечение хрома, ЛЮлибдена или вольфрама из хлорида в карбонил составляет 70-8CVo. Остатки после синтеза карбонила нанравляются на повторное хлорирование и карбонилирование. С учетом оборотов извлечение металла из исходного сырья в карбонил составляет 97,5%.

Очистку сырых карбонилов производят в три стадии. Сначала сырой карбонил перегоняют с водяным паром, чтобы отделить основную массу примесей, затем перегнанный карбонил перемещивают в щаровой мельнице с 5-20Vo раствором едкого натра в течение 2-3 часов для гидролиза учлененных летучих соединений посторонних металлов и далее вновь перегоняется с водяным паром.

Очищенный карбонил отсасывается и высушивается в вакуумном шкафу при комнатной температуре над хлористым кальцием. Потери продукта в операции очистки не превышают 0,. Содержание примесей в очищенных карбонилах по спектральному анализу не превышает в сумме 0,.

Термическое разлол ;ение карбонилов хрома, молибдена и вольфрама осуществляют одним из следующих четырех способов, различающихся в частности вариантами подачи карбонила в нагретое пространство разложителя. По первому варианту твердый карбонил подают в

разложитель сверху, например винтом Архимеда; по второму - тонкоизмельченный твердый карбонпл подают распылением через форсунку; по третьему - раствор карбонила подают через форсунку KaKoii-jni5o подходящей инертной жидкостью; по четвертому - пары карбонила подают нагретым инертным газом.

Термическое разложение карбонилов проводится при температуре 400-1200° в нагретой зоне разложителя. В зависимости от температурного режима разложения получающиеся порошки металлических хрома, молибдена и вольфрама имеют различное содержание углерода. Наименьшее содержание углерода получено в порошке, выделенном термическим разложением карбопила при температурах выше 900°. На уменьшение содержания углерода в порошке положительное воздействие оказывает также создание в разложителе слабоокислительиой аг :осферы.

При термическом разложении происходит полное выделение металла из карбонила. Механические потери не превышают 0,5/о.

Для удаления углерода получаемые карбонильные порошки хрома, молибдена и вольфрама обрабатывают в атмосфере водорода или в вакууме при температуре 800-1100°.

Пред м с т и 3 о б р е т е и и я

Способ получения карбонилов металлов хрома, молибдена к вольфрама и производство порошков этих металлов термическим разложением карбонилов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса получения карбонилов металлов хрома, молибдена и вольфрама, исходные хлориды металлов хрома, молибдена и вольфрама в сухом виде обрабатывают окисью углерода при 100-300° и давлении 250 ати и вьипе в присутствии катализатора хлористого алюминия и (или) паров бензола или без них и металлов восстановителей-хселеза, меди, сплава Дюара, алюминия, магния, цинка и других, а полученные в результате такого процесса карбонилы металлов после их очистки подвергают термическому разложению, например, карбонил молибдена разлагают при 300-1200°, карбонил вольфрама - при 300-1000° в присутствии углекислоты или другого инертного газа.

-- 3 - № 149224