Способ получения карбонилов молибдена, хрома и вольфрама Советский патент 1957 года по МПК C01G1/04 C01G37/00 C01G39/00 C01G41/00 

Карбонилы хрома, молибдена и вольфрама играют большую роль в качестве соединений, разложением которых могут быть получены высокой степени чистоты хром, молибден и вольфрам. Карбонилы этих металлов принадлежат к наиболее труднодоступным карбонилам, особенно карбонил хрома.

Известны следующие методы получения карбонилов молибдена и польфрама:

1)взаимодействием соответствующего металла и окиси углерода при давлениях выще 150 атм и температуре около 200°, выходы пебольщие;

2)действием окиси углерода па соединения молибдена и вольфрама в присутствии восстановительных агентов (медь, железо) при давлениях выще 200 атм и темнературе 200-450 ;

3)действием окиси углерода на соединения молибдена и вольфрама, содержащие серу, при высоких давлениях и температуре;

4)действием окиси углерода на хлориды молибдена и вольфрама в присутствии цинковой пыли илп порощка железа, или гранулированного алюминия при давлениях выше 100 атм;

5)действием окиск углерода на хлориды молибдена и вольфрама в присутствии магнийорга1П1ческпх соединений (этилмагнийбромпда илн фенилмагнийбромида) при атмосферном давлении.

Карбонил хрома с удовлетворительными результатами получается только по методу Жоба и Кассаля действием окиси углерода па хлорид хрома в присутствии этилмагнийбромида в эфирном растворе.

По описываемому способу карбонилы хрома, oлибдeнa п вольфрама получают из их хлоридов и окиси углерода в присутствии алюлшнийтриалкилов (триэтилалюмипий. триизсбутилалюмипий) или диалкилалюминийгидридов (диэтилалюминийгидрид. диизобути л алюминийгидрид) нод давлением окиси углерода 30-40 атм и температуре до .

Выход карбонилов при применении триэти;; а; 1оминия соетавляет 54% для карбонила хром;;, 70% для карбонила молибдена и 86% карбонила вольфрама.

П р и м ер 1, 15 с безводного хлористого хрома и 52 3 триэтилалю мииия, растворенные в 10 мл эфира, загружают в автоклав, снабженный мешалкой. Через реакционную смесь пропускают окись углерода с начальным давлением 45 атм. Реакцию осуществляют в течение 5 часов нри нагревании до 120°.

После окончания реакции реакционную массу выливают на лед, подкисляют серной кислотой и затем нерегоняют с водяные наром.

Кристаллы карбонила хрома отфильтровывают, причем из эфирного раствора после удаления эфира получают допо;1нительпое количество карбонила хрома.

Выход гексакарбонила хрома составляет 6,1 г или 54% от вступившего в реакцию хлористого хрома.

П р и м е р 2. 9г хлористого хрома и 58г диизобутилалюминийгидрида, растворенные в 100 мл эфира, загружают в автоклав, ох.;1аждеипый до минус 40°. Начальное давление окиси углерода 45 атм. Автоклав нагревают в течение 5 часов при 130°.

После обычной обработки реакционной массы получают 8,1 г карбонила хрома, что составляет 64,7% от взятого хлористого хрома и 73% от хлористого хрома, вступившего в реакцию.

П р и м ер 3. 15г нентахлорида молибдена, полученного хлорированием металлического молибдена, и 31г триэтилалюминия, растворенные в 150 мл эфира, загружают в охлажденный автоклав. Начальное давлепие окиси углерода 40 атм. Реакцию проводят 1,5 часа ири комнатной температуре и 3 часа при 120. Выход 10,2г карбонила молибдена или 70% от теоретического.

Пример 4. 13,7 г пентахлорида молибдена и 45 г диизобутилалюминийгидрида, растворенные в 150 мл эфира, загружают в охлажденный автоклав. Начальное давление окиси углерода 40 атм. Реакцию проводят 4 часа при 120. Выход 10,1 г (75% от теоретического.

Пример 5. В охлажденный автоклав загружают 15,5 г гексахлорида вольфрама и 28 г триэтилалюминия, растворенные в 150 мл эфира. Начальное давление окиси углерода 42 атм. Реакцию ведут 1 час при комнатной температуре и 3 часа ири 120°. Выход 11,8 г (или 86% от теоретического) карбонила 5сльфрама.: ;

Предмет изобретения

Способ получения карбонилов молибдена, хрома и вольфрама из хлоридов этих металлов и окиси углерода в ирисутствии восстановителей, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве восстановителя применяют триалкилалюмииий или диалкила.п-омипийгидрид.