Способ получения сополиамида Советский патент 1989 года по МПК C08G81/00 

§ (Л

Изобретение относится к получению сополимеров, которые применяются для получения волокон, обладающих улучшенной прочностью на разрыв, а также водопоглощением, и позволяет повысить прочность на разрыв волокон за счет того, что при получении сополимеров в качестве оксамидного компонента используют поли (4,7 - диоксидекаметиленадиамид), в качестве амидного-поликапроамид, а взаимодействие проводят при 282-305 ° С в течение 15-360 мин. 3 табл.

Изобретение относится к получению блочных сополиамидов, применяемых , в производстве волокон с улучшенной .прочностью на разрыв, а также сулуч- ;шенными свойствами водопоглощения. Цель изобретения - улучшение прочности на разрыв волокон.

Пример 1. Дпя получения предлагаемого сополимера используют поликапроамид и поли(4,7-диоксаде- каметиленадинамид).

Для получения поли(4,7-диокси- декаметиленадинамида)проводят последовательно ряд синтезов, исходя из 1,2-бис(6-дианоэтоксиэтана), получение которого описано ниже.

В 5-литровый стеклянный реактор с двойными с тенками (для водяного охлаждения), снабженный донным спускным и запорным креномj загружают 930 г (15 моль) этиленгликоля 445,6 г 40%-ного водного раствора едкого кали. Затем по каплям и с

размеишванием добавляют 1620 г (30,6 моль) акрилонитрила (NC-CH-CIL), при температуре ниже . После окончания добавления смесь продолжают размешивать в течение ночи. Затем смесь нейтрализуют,.доведя р,Н ДО 7,0 путем добавления 6 М соляной кислоты. После трехкратной промывки насыщенным раствором поваренной соли продукт отделяют от водного слоя, высушивают над хлористым кальцием и трижды пропускают через колонку с , чтобы обеспечить удаление всех основных материалов. Выход 1 ,2-бис (|3-цианоэтоксиэтана) 90% от теоретического.

Получение 4,7-диоксадекаметилен- диамина

ЫН2(СН,,)з-0(СН)-0-(СН2)з-Ш2.

В предназначенный для гидрирования реактор емкостью 800 мл загруСО

05 05 00 О5

см

жают 150 г 1 ,2-биc(p-IJ aнoэтoкcи- этaиa) , 230 МП диоксана и примерно 50 г кобальта ренея. После удаления воздуха реактор заполняют водородом под давлением 140 атм и нагревают до 110°С, По мере расходования водорода вводят добавочный водород, поддерживая давление на постоянном уровне. После охлаждения давление снимают и катализатор отфильтровывают, оставшуюся смесь перегоняют с помощью перегонного аппарата с прядильной лентой. Диамин отгоняют при 123-124 С и давлении 3,75 мм рт.с Получают 98 г материала 99,95%-ной чистоты.

Получение и полимеризация поли (4,7-диоксадекаметиленадин) - соли (4,7-диоксадекаметиленадинамида). .В раствор 41,50 г арилиновой кислоты, растворенной в смеси 250 мл изопропанола и 50 мл этанола, добавляют с размешиванием 50 г диамина 30203, растворенного в 200 мл изопропанола. Возникает экзотермическая реакция. После охлаждения из раствора выкристаллизовывается соль полимера. Соль собирают в Бйхнеров- скую воронку и последовательно пере- кристаллизовывают из 400 мл.этанола и 300 мл изопропанола. Высушенный за ночь в вакууме при продукт имеет т.пл. 182°С; рН 1%-ного раствора 6,9. Получают 85 г соли (92% от теоретического выхода).

Примерно 40 г соли полимера загружают в толстостенную трубку из полимера U. Горлышко трубки снижают под запайку. Воздух удаляют путем пятикратного заполнения азотом. Затем трубку нагревают в алюминиевом блоке в течение 2 ч при 200°С. После охлаждения кончик трубки отламывают и оставшуюся часть отгинают путем нагрева йод углом 45, потом присоединяют к трубопроводу и освобождают от воздуха рядом последовательных азотно-вакуумных циклов. Трубку нагревают в атмосфере азота до при атмосферном давлении в течение 6 ч с использованием метил- салицилатных паровых бань. После охлаждения трубку ломают и полимерную пробку раздрабливают на куски размером 1/8 дюйма (ол-оло 3 мм). Собственная вязкость псо лмера равна (в м-кре золовом ) 0,9-1,1. Получают поли(диоксаамид) 30203-6.

Смешивание полимеров (в расплаве

Нужные количества высушенного полимера 30203-6 и Найлон-6 (поликапро- амид) загружают в большую испытательную трубку с двумя отверстиями в

ее резиновой пробке, предназначенны-. ми для спиральной мешалки и для ввода азота. Из сосуда удаляют воздух. Затем заполненный азотом сосуд на.. гревают в жидкостно-паровой бане. Смесь двух полимеров размешивают в течение некоторого времени спиральной мешалкой, привод которой обеспечивается пневматическим двигателем. Пе, ред охлаждением расплавленного полимера мешалку вынимают и выпускают полимер . После отверждения материал дробят и высушивают для прядения из расплава.

Прядение полимера и вытягивание. После указанного смешения полимер загружают в микропрядильный аппарат в виде нержавеющей стальной трубки (наружный диаметр 305 мм)

5 с- капилляром (0,93 мм). Трубку нагревают паровой баней до 245°С. До рас-. плавления полимера и заделки капил- . ляра трубку омывают азотом. После окончательного расплавления полимера и достижения равномерной температуры (на это требувается около 30 мин) давление азота повьш ают примерно до 30-50 фунтов/кв.дюйм 2,1-3,5 атм (в зависимости от вязкости расплавленного полимера), чтобы потом поли0

0

5

мер экструдировать.

Аппарат не удалось снабдить системой фильтр.ов для удаления частиц из расплава полимера, что затруднило прядение полимера, проявляющего тенденцию к образованию гелированных частиц Найлона-6.

По выходе из трубки волокно вытягивается группой роликов и наматыБается на катушку. Скорость первого, или подающего, ролика 35 ок. 17,6 м/мин. Нить обматывают вокруг ролика 5 раз.. После пропуска через нагретую до 50 с трубку нить обвивают вокруг второго, или вытяжного-, ролика 5 раз. Скорость этого ролика меняется в зависимости от требуемой степени вытяжки (40-52 м/мин). В отличие от промышленных вытяжных роликов волокно само истирается, ибо сходящее волокно теряется о входя- щее. Это затрудняет получение выср- кого уровня вытяжки. На третьем ролике имеется съемная катушка, причем

его скорость несколько ниже, чем у вытяжного ролика.

Степень вытяжки определяется отношением скорости второго, или вытяжного, ролика к скорости первого, или подающего, ролика. Если скорость второго ролика 52 м/мин, а скорость первого ролика 10,6 м/мин, вытяжка около 5. Разница в скорости роликов обеспечивает вытяжку волокна. Вытяжка обеспечивает ориентирование молекул и размещает их в единой плоскости, проходящей в одном направлении с волокном,

В табл. 1 показано влияние температуры смешения и его длительности на различные свойства разных блочных сополимеров, coдepжaIЩix различны доли поли(диокса-амида) и полиамида. Здесь же приведены результаты сравнения.

Из сравнения результатов опытов 1, 3 и 5 видно, что при относительно низких температурах и непродолжительном времени смешивания, добавка значительных количеств 3020-6 в Найлон-6 не приводит к существенному снижению точки плавления 3020-6/6. Растяжения и начальный модуль уменьшаются , удлинение повышается.

Сравнение опытов 5-7 показывает, что повышение температуры и длительности смешивания понижает точку плавления. Это свидетельствует об уменьшении количества блоков, а также указывает на увеличение степени чередования.

Кристаллизация блочного полимера при повышении последовательности чередования уменьшается. Таким образом, свойства, зависящие от кристалличности (такие, как точка плавления и растяжения), уменьшаются по мере увеличения чередования.

Факт роста собственной вязкости - параметра, определяющего молекулярную массу, означает увеличение молекулярной массы, исключая возможность деградации как причины изменения температуры плавления. Увеличение длительности смешивания приводит также к уменьшению растяжения, удлин-ения и начального модуля.

В табл. 2 приведена равновесная влага ряда блочных сополимеров, содержащих различные доли поли (диок- са-амида), и полиамида. Приведены также для сравнения данные для Най- лона-6 и хлопка.

0

Из сравнения опытов 1-6 (табл. 2) видно, что увеличение доли поли (диокса-амида) в блочном сополимере существенно повышает равновесную влагу по сравнению с равновесной влагой Найлон-6 при различных уровнях относительной влажности. Данные опытов 7 и 6 показывают также, что блочные сополимеры, содержащие 30% 30203-6, имеют лучший показатель равновесной влаги, чем хлопок (при 95 и 85%-ной относительной влажности). При 65 и 75%-ной относительной влажности показатели примерно одинаковы.

Равновесная влага - это то количество влаги, которое захватывается высушенным образцом волокна при не- . изменной относительной атмосферной влажности. Измерение этого параметра проводят в ряде влажностных камер, изготовленных из эксикаторов, содержащих надлежащие насыщенные раст- 5 воры солей (например, 65% NaNo, 75%

поваренной соли, 85% хлористого ка- ЛИЯ, 96% ,).

Для определения равновесной влаги сначала высушивают образец волок5

0

на в вакуумном эксикаторе над

По достижении постоянной массы образец помещают в одну из камер. Из камеры для ускорения достижения равновесия эвакуируют воздух. Волокно остается в камере до достижения постоянной массы. Увеличение массы образца по сравнению с высушенным образцом является показателем равновесной влаги.

Полученные сополиамиды по сравнению с известными при аналогичных свойствах, характеризующих водопогло- щение, обладают улучшенной прочностью на разрыв, что приведено в

табл. 3.

Формула изобретения

Способ получения сополиамида взаимодействием оксамидного и амид- ного компонентов, отличающийся тем, что, с целью улучшения прочности на разрыв волокон, в качестве оксамидного компонента используют поли (4,7-диоксадекаме- тилeнaдинa мд), а в качестве амид- ного - поликапроамид, и взаимодействие проводят при 282-305°С в течение 15-360 ммн.

Образец не имеет представительного характера.

Коэффициент вытяжки при атмосферной влажности окружающей среды 3,7, никаких заметных отклонений при различных условиях не наблюдается; 40 скрученных мононитей , средние данные для опытов 7 и 8.

Не применимо.

Примечание. Смешивание при 30 мин, степень вытяжки 3,7. Т а б л и ц а 3. ,

8

Т а б л и ц а 1

Таблица 2