Способ получения блок-сополимера полиамида Советский патент 1980 года по МПК C08G69/40 

3741800

Приведенную реакцию 1 зачастую называют цианоэтилированием; взаимодействие происходит между акрилонитрилом I и этнленгликолем II, тфичем образуется 1,2-бис(/3-цианоэтоксиэтан) 111. Реакция (2) - гидрирование соединешм III с 5 получением диамина, то есть 4,7-диоксадекаметилендиамина IV. Диамин IV подвергают взаимодействию с адициновой кислотой V и получают соль VI по реакции (3). Затем соль VI нагревают удаляют воду и получают полимер VII.ю NH- (енг)з- ° (г).7 о-(енг)з-кн-С- (ЙНг)ц- (i где у - 4-200, z - 200, а молекулярный вес со полимера 5 000-100000. Полученный блок-сополимер может содержат такой-антиокислитель, как 1,3,5-дриметил-2,6-трис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -бензол. Небольшие количества антиокислителя, например 0,5 вес.% дают удовлетворительные результаты, однако можно работать и применяя 0,01-2,0 вес.%. Можно применять и иные антиокислители. Антиокислители, как правило, смешивают с двумя полимерами перед смешением в расплаве. Добавлять можно также и такие другие полезные для полиамидов добавки, как матирующие агенты и/или стабилизаторы света. Пример. Получение 1,2-бис(|3-цианоэтоксиэтана) NC-(CH2)20-(CH2)2-O-(CH2) В пятилитровый стеклянный реактор с двойны ми стенками (для охлаждения водой), донным отверстием для сггуска и запорным краном загружаю 930 г (15 молей) этиленгликоля и 45,6 г 40%-ного раствора КОН. Затем по каплям добавляют 1620 г (30,6 моля) акрилонитрила (№С-СНСН2) и перемешивают с такой скоростью, чтобы температура не подымалась выше 35°С. По завершении процесса добавления смесь еще 1 ч перемеишвают, затем выдерживают в течение ночи. После зтого смесь нейтрализуют до рН 7 путем добавления 6 М хлористого калия. После трехразовой промывки насыщенным раствором поваренной соли продукт выделяют из водного слоя, сушат над хлористым кальцием и пропускают через слой А jfOs, чтобы убедиться, что весь основной материал удален. Выход 90%. Пример 2. Получение 4,7-диоксадекаметилендиаминаNH2-(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)3-NH2 В реактор для гидрирования емкостью 800 мл загружают 150 г 1,2-бис-(Д-даанозтоксиэтана), 230 мл диоксана и около 50 г кобальта Ренея. Затем колбу заполняют водородом и созддют давление водорода нагревом до 110°С. По поглощении водорода еще доДругой исходный продукт это N-6 или поли(-капролактам. Это торговый продукт, способы его получения общеизвестны и описаны в целом ряде публикаций.

После смешения в расплаве тщательно высушенные N-30203-6 и N-6 (получешшй блоксополимер-N-30203-6/ /6) соответствует структурной формуле - ын(Сн2)5-6 бавляют водород до достижения постоянного давления. После охлаждения давление сбрасывают, катализатор фильтруют. Диоксан отгоняют . Полученную смесь перегоняют с применением перегоночной установки с лентой из штапелированного жгута. Диамин перегоняется при 123-124°С (3,75 мм рт.ст..Получают около 98 г продукта степени чистоты 99,95%. Продукт представляет собой 303203-диамин. Пример 3. Получение и полимеризация поли (4,7-диоксадекаметиленадипамида) 30203-6 . В раствор 41,50 г адициновой кислоты, растворенной в смеси 250 мл изопропанола с 50 мл этанола с перемешиванием добавляют 50 г 30203-диамина растворенного в 200 мл изопропанола. Происходит экзотермическая реакция. По охлаждении из раствора выкристаллизовывается полимерная соль. Ее отфильтровывают на воронке Бюхнера и сразу перекристаллизовывают из смеси 400 мл этанола и 300 мл юопропанолового раствора. Продукт сушат в вакууме в течение ночи при 60°С; т.пл. 12JfC, рН 1%-ного раствора 6,9; получают 85 г соли (92% от теоретического). Примерно 40 г полимерной соли загружают в толстостенную стеклянную трубку. После этого горловину трубки сжимают в целях герметизации, удаляют воздух (5 раз наполняют азотом). Наконец трубку нагревают 2 ч при 200° С в алюминиевом блоке. После охлаждения кончик трубки отламывают, оставшуюся часть сгибают под уголом 45°, подключают к разветвленному трубопроводу и обезводушивают с применением азотно-вакузтчных циклов. Трубки нагревают при 222°С 6 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении с применением бань, работающих с метилсалицилатными парами. По охлаждении трубки разламывают, полимерную заглушку-пробку разламывают на куски. Пример 4. Смеше1ше полимеров в расплаве. 5 Для смешения полиамидов применяют два различных способа. 4 испытуемых образца, то есть №№ 1-4 изготовляют подачей высушенных полимеров, то есть N-30203-6 и N-6, на экстру дер. В нем полимеры плавятся и подаются в статический смеситель, где получают блок-сополимер путем смешения и нагревом при повышенной температуре. В таблице приведены время пребывания в смесителе и температуры. Другие два образца, то есть 5 и 6, изготовляют загрузкой соответствующих количеств высушенных полимеров 30203-6 и найлона-6 в емкость с двумя отверстиями в каучуковой проб ке. Эти отверстия предназначены для спиральной мешалки и ввода азота. Из емкости удаляют воздух. После этого наполненный азотом реактор нагревают на жидкостно-паровой бане. Смесь обоих полимеров перемешивают спиральной мешалкой, работающей от пневмодвигателя в течение требующегося времени. Перед охлаждением расплавленного полимера мещалку вынимают, чтобы полимер слить. В обоих способах пoлyчaejмыe после отверждения сополимеры разламьшают и сушат для обработки прядеш Пример 5. Прядение и вытяжка поли мера. После смешения в расплаве из полимеров N-30203-6 и N-6 вытягивают нити, применяя плунжерный экструдер. Испытуемые образцы пропускают через фильеру с 7 отверстия ш с диаметром около 0,304 мм при длине 0,608 мм Высушенные образцы весом около 50 г помещают в экструдер, где им дают плавиться в течение 25 мин и достичь температуры равновесия 230°С. Затем образцы пропускают через решетчатые фильтры из нержавеющей стали с отверстиями 40 меш и 250 меш и через фильеру посредством работающего от двигателя плунжера. Образцы N -30203-6 и N-6 подвергают прядению в расплаве с соответствующей скоростью подачи. Нити проходят через фильеру по направляющим; их затем собирают, наматывая на бумажные трубки.

Слипание волокна в зависимости от растворимости сополимера в муравьиной кислоте 006 При прохождении волокиа через прибор для нанесения слоя сорбента его покрывают отделочным прядильным слоем имеющимся в торговле и раствореш1ом в гептане. Прибор включает фетр из найлона, пропитанный отделочиым агентом; он крепится к направляющим для волокна, расположенными ниже фильера. Во время процесса прядения температуры экструдера 225°С. Пример 6. Испытание на слипание волокон. Полученные волокна, то есть образцы 1-6, вяжут в трубки и помещают их в кипящую воду. Затем их вынимают из кипящей воды и развязывают для определеш1я относительной степени слипания. Данные результаты ясны приведены в таблице Даже при небольшой степени слипания волокно оказывается непригодным для продажи. Пример 7. Характеристика блок-сополимера. Порщ1и испытуемых образцов 1-6 испытывают на их фракционированное осаждение в муравьиной кислоте. В общей сложности метод таков: 1 г сухого сополимера, то есть N-30203-6//6 взвешивают с точностью 0,1 мг. Однограммовый образец растворяют в стандартной муравьиной кислоте (90%-ной). Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой, например до 55%-ной концентрации относительно муравьиной кислоты указанной процентности. Раствору дают отстояться при комнатной температуре 3 ч, затем фильтруют. Объединенньш осадок промывают водой, сушат и взвешивают с целью определения содержания вещества в %% при данной концентрации муравьиной кислоты. Затем строят график, нанося на бдну ось координат количество образца в %%,выделенного при разных концентрациях муравьиной кислоты. Каждый из образцов отличается различной растворимостью в муравьиной кислоте. С помощью графика получают концентрацию муравьиной кислоты при )о-ном выделении растворенного полимера. Эти значения также приведены в таблице . Таблица

260

10

260

Болъщое

54,8

80,4

Большое

78,8

54,6 В таблице приведены данные результатов испытаний различных образцов. Как следует из данных, приведенных в таблице, при снижении концентрации муравьиной кислоты при 50%-ном выделении сопояиме ра, например в пределах 54,8-54-3%, уменьшает ся количество слипающихся волокон. При снижешш концентрации муравьиной кислоты до 50,7% слипашш вообще не наблюдается. Таким образом, можно сделать вывод, что, если концентрация муравьиной кислоты при 50%-ном выделении сополимера ниже 50,7% слипания волок на не фоисходит. Аналогично, как только максимальное количество выделенного сополимера превышает 90,6%, не происходит более слипан1и волокна. При выделении из раствора муравьиной кислоты сополимера более 90,6% слипания волокна также не происходит.

Продолжение таблицы Аналогичные результаты достигаются при получении блок-сополимеров N-30203-6//6 из N-30203-6 и N-6j взятых в другом соотношении. Формула изобретения Способ получения блок-сополимера полиамида путем смешения в расплаве поли (4,7-диоксадекаметиленадипамида) и поликапролактама, отличающийся тем, что с целью получения блок-сополимера, обладающего улучшенными прядильными свойствами, смешение продолжают до тех пор пока максимальное количество блок-сополимера, выделяемого из его раствора в концентрированной муравьиной кислоте при его разбавлении водой составляет не менее 90,6, вёс.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Бельгии № 822104, кл. С 08 д, опублик. 1974 (прототип).