Нематоцидное средство Советский патент 1980 года по МПК A01N9/36 

1

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нематодами, а именно к нематоцидному средству на основе амидиновых производных тиофосфорной кислоты.

Известно нематоцидное средство, содержащее.в качестве действующего вещества N,Ы-диметил-М- 0-мётил-О-(3,6-дихлор-4-иодфенил)-тиофосфорил}-формамидин или М,Ы-диметил-N- О-метил-0-(6-пропоксикарбонилфенил)-тиофосфорил -формамидин I .

Известно также нематоцидное средство, содержащее в качестве действующего вещества соединение общей формулы I X

Ki3. II /P-TT-CH.-NR,

R,

где RI, Rg, R4 - алкйл , R 2 - метил, этил, X - кислород, сера и обычные добавки 2. Однако при низких концентрациях оно недостаточно эффективно.

Целью изобретения является изыскание нового нематоцидного средства .на основе амидиновых производных

2

тиофосфорной кислоты, обладающего усиленным нематоцидным действием.

Указанная цель достигается использованием в качестве амидинового проS изводного тиофосфорной кислоты соединения общей ф01рмулы

10

i r

10

где RJ - водород, алкил , циклопропил,

15 R2 алкил Сэ-Сд, :

Z - кислород, сера, в количестве. 0,1-90вес. %.

Соединения формулы I а могут быть

ЯО получены по одному из cлeдsпoщиX способов 1 или 2:

SR2

25 Rj-c-TWz-HCi-bdi- -oCiHs

R С-МН-Р

ао

Z, R, R2, Ra имеют вышеуказанные значения и неб-соль амида, может быть представлена другими солями употребительных неорганических кислот (гайогенводородных кислот, серной кислоты, азотной, фосфорной кислоты и др., присутствие которых в. процессе реакции не существенно.

Если Z обозначает кислород, соединения формулы I а могут быть получены согласно способу 2;

МР УИ К,-С-Ш1-Р-ОСгЯ5 (

ТХКOCjHs

RjX

R,-C--HH-P-0

1 ПI

1Ш OCjHs

- Rj-C-TO-P-OCjlls

нк о

Причем X обозначает галоген, предпочтительно хлор, бром или иод или сульфатный остаток, Me - метал, щелочноземельный металл или NN4. и У представляет собой кислород или сеРУВ случае способа 1 амидирование хлорида сложного эфира тиофосфорной

кислоты проводят при температурах реакции от О до 100°С, предпочтительно 10-45°С.

Реакцию 1) проводят в инертных по отношенйю к компонентам реакции растворителях или разбавителях. Для этой Цели следует иметь в виду следующие алифатические или ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы, петролейный эфир, галогенированные углеводороды - хлорбензол, метиленхлорид, этйленхлорид, хлороформ, эфиры и соединения типа эфиров - диалкиловый эфир, диоксан,тетрагидрофуран, нитрилы - ацетонитрил, N,N-диалкилированные амиды - диметилфорМамид, вода, кетонн - ме- . тилэтилкетон, диметилсульфоксид и

смейи таких растворителей друг с другом. Особенно предпочтительными являются двухфазные реакционные , наНример, метиленхлорид - вода.

Реакция протекает в присутствии средства, связывающего кислоту или средства конденсации. В качестве таковых следует иметь в виду третичные амины, .как триалкиламины (например, триэтиламин), пиридин или пиридиновые основания или неорганические основания, как окиси или гидроокиси, кислые карбонаты и карбонаты щелочноземельных металлов, .а также ацетат натрия. , .. ,

В Ьлучае способа 2) переэтерификацию тионоэфиров амидинофосфорной кислоты проводят в температурном интервале 20-100 С.Стадия гидролиза проте

кает в присутствии гидррокиси или сероводорода МеУН.В качестве реакционной среды подходят такАе смеси из воды и несмешивающегося с ней растворителя (например,бензол) или хлорированные углеводороды (нaпpимep хлороформ) при фазолитьевом методе. При этом выгодно одновременно использовать четвертичные аммониевые соли, как тетрабутиламмонийбромид.

В способе 2) на стадии алкилирования образовавшейся тиоловой соли приме ня; т неводные полярные растворители, например ацетонитрил или диметилформамид.

Нижеприведенные примеры поясняют получение соединений формулы 1а.

Пример 1. 20 г (0,21 моль) гидрохлорида ацетамидина растворяют в 100 мл войы. Порциями при сильном перемешивании добавляют раствор 40 г (0,2 моль) хлорангидрида О-этил-S-H-пропилтиофосфорной кислоты в 400 мл метиленхлорида. После этого реакционную -смесь по каплям соединяют с 0,4 М раствором NaOH, который соответствует 16 г твердого NaOH. Температура поднимается при этом приблизительно до ЗО-с. По окончании реакции смесь перемешивают еще в течение приблизительно 4 ч при комнатной температуре , отделяют слой метиленхлорида, высушивают его над сульфатом натрия и упаривают. Получают 38 г N-(0-этил-S-H -пропилтиофосфор1}л) -ацетамидина в качествеВЯЗКОГО масла, которое очень скоро кристаллизуется с образованием бесцветных кристаллов, т.пл. 48-50с (соединение 2).

Таким же путем или одним из указанных методов можно получить следующие соединения:

fCaHvH n 1,5210

l)il-C-BK-P-OCiH5

fe s

CjH7(ll)

Т.ПЛ. 55-57 c

2) СЕз-с-тга-Р-оСгНз

BEQ

СзН7(н)

3) шо-СзН -с-гш-р

П ---7, 1,4996

BK0

4) снз-е--нн-р-оСгН5 r° i,5i2o

m.

CH,

s-dH-снз „

5) сй,-в-™-|-„.;

5тт. 0 5 7 {jjlj 1т м fa S-cH-CHj СНз р б) Н-С-ЯН-Р - OCjHs 1, 11 Н 0 СНз - (H I CHj сн 3 75-78° 7) CHj-C-Ш-Р Л Н I 3 й-СИз1-СН-СНз . пп 8)шо-СзН7-С-11Н-Р „ 1,4625 i тщ О S-CH (н) Т -9) H.-C H9-C-TM-P-OCjH5 nj, 1,4951 -jjjl (lO j н -и 20 то Ю) Пр 1,5073 „ ,. , lefop; 11) СН-.-С-1т-Р-ОСгИ5 Вязкое масло П II ТН О .(вто;) 12 СНз-СН-С-ЯН-Р-ОС Нд Вязкое масло / I 11 II СНз ЗСзН7 15) CjHj-C-ira-P-OdjHs п 1,5069 II I S-Cttj-СН , I СНз p|2o.j 4978 - С р ИН О 1 15) H-C,H7-C--NH-P-OCiH5 р 5035 Ч II S-C,) 20 15а)ГХ«--Ж-Р-ОСгЯ5 р 15135. и II Н ПК о Пример 2. А. Получение промежуточного продукта. 20 г (0,21 моль) гидрохлорида ацетамидина растворяют в 100 мл воды К этому раствору добавляют 300 мл метиленхлорида и при перемешивании ,прикапывают 38 г (0,2 моль) хлорангид рида 0,0-диэтилтиофосфорной кислоты. 53506 К перемешиваемой реакционной смеси прикапывают раствор 16 г (0,4 моль) NaOH приблизительно в 200 мл воды. Продолжают перемешивать реакционную смесь при комнатной температуре в те5чение 4 ч и после этого разделяют фазы. Высушенная метиленхлоридная фаза после испарения в вакууме дает N-(0,0-диэтилтиoфocфopил)-aцeтaмидина в качестве вязкого масла, ко.-торое медленно кристаллизуется с образованием бесцветных кристаллов. т.пл. 34-35 С, Б. Частичный гидролиз и S-алкилирование. 21 г (0,1 моль) промежуточtfного продукта, полученного по пункту 15д) нагревают с б г (0,12 моль) NaHS В 200.мл метилцеллозольва в течение 5 ч. до 100°С. Помутневший раствор смешивают с 15 г S-н-пропилбромида и перемешивают в течение 2 ч при 2080 С. Реакционную смесь испаряют в вакууме досуха. Маслянисто-кристаллический остаток встряхивают с водой метиленхлоридом и органическую фазу испаряют досуха. Получают 18 г 25кристаллической массы, которую перекристаллизовывают из смеси эфир- . петролейный эфир. Полученный чистый N-(0-этил-S-н-пpoпилтиoфocфopил)-aцeтамидин плавится при 55-57°С (соеди30нение 2). П р и м е р 3. 20 г (0,21 моль) гидрохлорида ацетамидина растворяют в 100 мл воды. Порциями при сильном перемешивании добавляют раствор 544 г (0,2 моль) хлорангидрида О- -этил-5-н-пропилтионотиолфосфорной кислоты в 400 мл метиленхлорида.После этого реакционную смесь по кап-, лям смешивают с О,4-молярнымраство40РОМ NaOH, который соответствует 16г твердого NaOH. Температура поднимается при этом приблизительно до 30°С. По окончании реакции реакционную смесь перемешивают еще около 4ч 45 комнатной температуре, отделяют слой метиленхлорида, вь1сушивают его над сульфатом натрия и испаряют. Получают 40 г N-(О-этил-S - и-пропилтионотиолфосфорил)-ацетамидина в виде .бесцветных кристаллов, т.пл. 76 78°С (соединение 17). По аналогии с примером 3 получены следующие соединения: . :fCiHTlH) ) H-C-MH-P-OC Hs т.пл. 53-57 С П и - ... ... ПК S СзН7(н) . г«н,е--ян-р ой.«с т пп 7fi-7ft r 5 п п ИН S 8СзН7(н), -.% СчНе-С-МН-Р-DCjHs 1 55.29 / и 11 65ТК 3 СзЯтЫ }g)H)-CjH7-d-TOI-P-OdaK5 1,544 MS SC;P17(H) 20)(н)-С Н9-С--ЙН-Р-ОСгН5 n 1,53 СзНт(к) 21)С-ад-Р-ОСгН5 15б59 (H) .22)(u3o)-СзНу-с-тш-Р-ОС НЗ п 1,54 тш З-сн-снг-енз Вязкое ма 25} СН.з-С-ТН-Р-ОСгН5 -т S з-снг-сн-снз 24) 3 - С -т- р - Вязкое м WI{ Формы применения препаратов обыч ные . Пример 4. Испытание немато цидного действия. Для испытания против почвенных , нематодов эффективные вещества в концентрации 25, 10 и 2,5 ррт добав ляют в землю или песок, зараженные нематодами Meloidogyne incognita и хорошо перемешивают. В землю, обрабо танную таким путем, непосредственно после этого высаживают с одной стоРОНЫ томатную рассаду, а с другой стороны - табачную рассаду. Для оценки нематоцидной активносчерез 28 дней после посадки подитьгоают имеющиеся на корнях наросИспытываготся в трех параллельных ытах соединения 1-24. Были привлены для сравнения следующие соединия, которые испытывались при коннтрациях 50 ррп, 25 ррт и 10 ррт: Н-бзНт S :p- -cK jr-C;;Hs НдСгО СгИ5 Б CH3-CH-CH,.j HjCjO н-еэНтй |„; 5„сн -СзН7-(в) С 115Сг0 й |;,«.7 ЙООСзНт-Н Р-и СД-ТГ СЕз) HsCjO р-и 01-11(3)1 ЯзСо Из трек параллельных опытов полуы для каждого испытанного соедиия средние величины (% поражения атодами), приведенные в таблице.

Продолжение таблицы

Формула изобретения

Нематоцидное средство, содержащее действующее начало на основе амидиновых производных тиофосфорной кислоты и добавку, выбранную из группы носитель, разбавитель, наполнитель, отли ающееся тем, что, с целью усиления нематоцидного действия, оно содержит в качестве амидинового производного ти9Фосфорной кислоты соединение общей формулы

где R - водород, алкил , циклопропил, R-j - алкил Z - кислород, сера, в количестве 0,1-90 вес.%.

,

Приоритет по признакам:

30.12.76 при RJ - водород,алкил, ;Cj-C4/ циклопропил, R,2 - алкил Z - кислород, 04.03.77 при Z - сера. Источники информации, принятые Ёо внимание при экспертизе i. Патент ФРГ № 2312738, кл. 12026/01, выкл, 20.09.73. 2. Патент ФРГ , № 2451911, кл. С 07 Г 9/24, выкл. 07.05.75 (прототип).