Стабилизированный состав Советский патент 1993 года по МПК C10M129/70 

сн3 н2с с-с-сж ч ,

О

15

снч о

1 3 ц

J CH2-CH-C-OR4

Сущность изобретения: стабилизированный состав на основе минерального мас- ла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению, с добавлением 0,25% стабилизатора, 0,25% соединения ф-лы R НО R ИХ тнз сн -сн-с- 1 о 1п где RI и R2 - трет-бутил; R - Н; п 1 или 2, причем, если п 1, то А OR4, где R4 алкил Cs-Cis; если п 2, то А - 00ХН2Х-0-, -0-СН2- СН2-0 -СН2-СН2-0; -0-CH2-CH2-S -СН2- СН2-0-, где х 2-6. 1 табл. Ё

где R4 - С1 С4-алкил.

Подходящими катализаторами, являются, например, окись дибутилолова, П(-0-изо- СзН7)4, LJNH2, LiH, LiOH, KOR, NaOR, LiOR, причем R - Н или Ci-Сю-алкил, или

НО

.111

R

ш

причем R1, R11 и R1 независимо друг от друга - Н или Ci-Сю-ал- кил.

Способ целесообразно осуществлять в растворителе, например таком, как бензол, толуол, ксилол, диметилформамид.

Следующий способ для получения соединений по изобретению осуществляют по следующему уравнению этерификации:

ГV . 1 1 к 1 П - I I I М /

ПН°-О-СНГСН-С02Н+ A-(H)t

R2

сн:

снчо

I 3 II

;VCHZ-CH-C

А+ПН20

Способом, который также пригоден для получения соединений по настоящему изобретению, является также реакция соответствующего хлорангидрида кислоты со спиртом или амином. Способ можно описать подробнее при помощи нижеследующего уравнения реакции:

Ri R3

К

о

пно

СН3 СН2-СН-СС1т-А(н)п35 АКЦЕПТОР КИСЛОТНОГО ТИПА

40 НО

50

45

Значения RI, R2, R3 и А указаны выше. В качестве акцептора кислотного типа можно применять, например, пиридин, триэтила- мин или гидроокись щелочного металла, как NaOH или КОН.

Другой способ для получения соединений по настоящему изобретению осуществляют по уравнению:

CH,-CH-OOR-rRl

Re

О6

3

СНо-СН-С-Н 5 + ROR1

II XDr

О K&

R и Ri имеют, например, независимо друг от друга значение Нзили водорода. При этом превращение происходит термической реакцией, например, при 80-190°С.

Соединения по изобретению формулы I отлично подходят для стабилизации органического материала, особенно такого, который чувствителен к окислительному, термическому или актиничному расщеплению.

Введение стабилизирующих веществ по изобретению и во всяком случае других добавок в органический материал произво- дят известными методами. Его можно осуществлять, например, введением в смесь соединений по изобретению и в случае необходимости других добавок обычными в технике методами, перед формированием или во время формирования или также нанесением растворенных или диспергированных соединений на полимер, в случае необходимости при дополнительном испарении растворителя.

Следующие примеры поясняют изобретение дальше, не ограничивая его в объеме. Данные в частях или процентах, поскольку не указано ничего другого, относятся всегда к массе.

Пример 1. Октадецил-2-метил-3-(3,5- ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

OH I C(CH3)3

0+НО-п-С18Н37

сн2-сн сн, осн

,он

frWLj c(CH3)3

-.

./

сн2-сн-с;

сн3 о-п-с18н37

+ сн3он

0

„

5 0 5

30,6 г (0,1 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 27 i (0,1 моль) 1-н-октадеканола помещают в 4 горлую стеклянную колбу и нагревают дс 100°С. Затем добавляют 0,25 г (1 мол,% окиси дибутилолова и нагревают до 180°С При этом метанол отцепляется. Температу ра поддерживается в течение 6 ч при 180°С

Реакционную смесь, нейтрализованную при помощи HCI (20%), сушат в высокое вакууме.

Получают 52,4 ,2 % от теории слегка желтоватого масла, которое медленно кристаллизуется. Точка плавления лежит в этом случае выше 40°С,

Вычислено, %: С 79,35; Н 11,84.

Найдено, %: С 79,57; Н 11,68.

Пример 2. н-Нонил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

ОН (CH3)3CxJyC(CH3)3

Ц 1+н°-н-с5н19снгсн-с-осн, L I II 5 СН3 О

ОН Н3)3С 1С(

0

5

0

5

СН0-СН- С-0-н.-нонил 2 I II

СН3 О

30,6 г метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бу- тил-4-оксифенил)-пропионата и 14,4 г н-но- нилового спирта помещают в колбу для сульфатирования объемом 100мл и нагревают до 100°С. Добавляют 0,2 г окиси дибутилолова и повышают температуру до 150°С. Начиная с температуры 125°С, метиловый спирт отщепляется. Реакцию поддерживают в течение 6 ч при 150°С.

Исходную смесь растворяют в 60 мл толуола. Ее сгущают на ротационном выпарном аппарате и сушат 2 ч при 80°С в высоком вакууме.

Получают 39,4 г-94% от теории вязкого слегка желтоватого масла.

Вычислено, %: С 77,46; Н 11,08.

Найдено, %: С 77,35; Н 10,93.

Пример 3. По примеру 2 превращением изононилового спирта после 7 ч реакции при 140°С получают желтоватое масло содержащее 96,8% изононил-2-метил-З (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропиона та.

Пример 4. Диэтиленгликоль бис-2 метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропионат.

(H hCykr-CtCHj1

2 Vu о Т н и

Н2С-С-С-0-СН5

сн.

он

ЬС, С(СНзЪ

н ft Н2р-о-сн2 нгс-с-с-о-сн2

СН3

(н3с)3с

.C(Chj)3

2СН3ОН

61,2 г (0,2 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля помещают в 4-горлую стеклянную колбу и нагревают до 100°С. Затем добавляют 0,5 мол.% окиси дибутилолова и нагревают реакционную смесь до 180°С, причем метанол отщепляется. Температуру поддерживают в течение 5 ч. Переработку осуществляют сушкой в высоком вакууме.

Получают 64,2 от теории коричневого вязкотекучего масла. Это масло очищают дополнительно методом хроматографии на колонке, причем получают слегка желтоватое вязкотекучее масло с выходом 79,4% от введенного количества.

Вычислено, %: С 73,26; Н 9,54.

Найдено, %: С 73,51; Н 9,38.

Пример 5. Тиодиэтиленгликоль бис 2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифе нил)-пропионат. ОН

(Н3С)ЭС 1г(СН3)э

2 Ои О+

Т Н ||

Н2с-с-с-с-сн3

СН3 + СНосн,

но

/ l /он

СН0/

СН5

ОН

(H3c)(CHbb Ч о

Н Ц СН7 Н2С-С-С-0/

сн,г

он (нз03с с(снэь

10

хСН

+ 2CH3Oh

91,9 г(0,3 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 18,3 г (0,15 моль) тиодиэтиленгликоля помещают в 4-горлую стеклянную колбу и нагревают до 100°С. Добавляют 0,4 г окиси дибутилолова (0,5 мол.%) и нагревают до 180°С, причем метанол отщепляется. Поддерживают температуру в течение 6 ч при 180°С.

После промывки водой и сушки в высоком вакууме получают 96,3 г(95,7%) от теории коричневого масла.

При помощи хроматографии на колонке коричневое масло дополнительно очищают, причем получают 72,4% от введенного количества в форме слегка коричневого вязкого масла.

Вычислено, %: С 71,60; Н 9,31; 54,78.

Найдено, % С 71.66; Н 9,08; 54,90.

Пример 6. Додецил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

(Н3С)3С

он

С(СН3}3 О -т- НОС

Н 1|

н2с-с-с-о-сн3

СН3

он

№iO3C 1,С(СНэЬ

н о

12Н25

Н2С С- 25 СН3

5

30,6 г (0,1 моль)метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 18,6 г(0,1 моль) 1-додеканола помещают в 4-горлую стеклянную колбу и нагревают до 100°С, затем добавляют 0,25 мол.% окиси дибутилолова и нагревают дальше до 180°С, причем ачинается отщепление метанола. Реакци(. жую смесь поддерживают в течение 6 ч npi/ 180°C.

Происходит сушка в высоком вакууме. Получают 45,8 г 99,3% от теории слегка желтоватого масла.

Вычислено, %: С 78,20; Н 11,38.

Найдено, %:С78,32;Н 11,27.

Пример 7. 2-Этилгексил- 2-метил-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропион ат.ОН

((снъ)3

kJ 0+

Т Н ц

НоС-С-С-О-СН,

Iэ

СН3

но

/

СН2 СН,

хснх Ъ

он

СН.

ьх

СН:

(НзСЬс Ц снзЪ

н fi г н7с-с-с-о

( I

СН,

/сч

СН

нгс сн3

СН0

/ 2 сн, сн.

X

61,3 г (0,2 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 26 г (0,2 моль) 2-этилгексанола помещают в 4- горлую стеклянную колбу и нагревают до 100°С. Затем добавляют 1 г (2 мол.%) окиси дибутилолова и повышают температуру до 180°С. Метанол отщепляется. Реакционную смесь поддерживают в течение 9 ч при 180°С. Конечный продукт получают без переработки, в чистом виде, с выходом 79,4 г (98,2% от теории), слегка желтоватая смола.

Вычислено, %: С 77,18; Н 10,96.

Найдено, %: С 77,05; Н 11,03.

Прим 8. 1,6-Гександиолбис- 2-ме- тил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксафенил)-про пионат.

он (Нзс)(сн3)3

нЯ

Н3С-С-С-0-СН3 СНа

t НО(СН2)6ОН(н5с)3с ,с(еноэ

СН, СН,

нгс-с-с-о -сн чвЈ

I

сн

(нэс)3с

,сн,

/«Ч .о- -с-Х

ГМI

СН2 СН3

С(СН3)3

46 г (0,15 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 8,9 i (0,075 моль) 1,6-гександиола помещают в 4 горлую стеклянную колбу объемом 200 мм i/ нагревают до 100°С, 0,38 мол.% OKHCf дибутилолова добавляют затем и реакционную смесь нагревают до 180°С. При этом метанол отщепляется. Реакцию поддерживают 6 ч при 180°С. Последующую переработку производят кристаллизацией исходной смеси из 100 мл смеси из изопро- панола и воды (7:3), отсасыванием на нутче и промывкой 2 X 30 мл холодной смеси изопропанола/воды (7:3), а также сушкой в печи при 50°С. Выход составляет 24,7 г - 49,4% от теории слегка бежевого порошкообразного продукта.

Вычислено, %: С 75,63; Н 9,97.

Найдено, %: С 75,85; Н 9,97.

П р и м е р 9.

40

(н3сЬС i с(снэЪ

М(СН2СН2ОН)э-г 3

45

0-СН3

4,5 г N-триэтаноламина и 30,6 г метил-2- метил-З-ф.ди-трет-бутил -оксифенил)- пропионата помещают в колбу для сульфи- тирования объемом 100 мл с нисходящим холодильником Liebig при слабом потоке азота. Нагревают до 120°С и добавляют 0,25 г окиси дибутилолова, а затем повышают температуру до 160°С, причем МеОН отщепляется. Температуру реакции поддерживают в течение 6 ч при 160°С.

Исходную смесь охлаждают до 80°С, затем поглощают 60 мл толуола и сгущают в ротационном выпарном аппарате. Получают 26,8 г слегка коричневого масла.

После очистки при помощи тонкослойной хроматографии с толуолом: уксусным эфиром 9:1 в качестве растворителя получают 23,6 г -81,1% от теории слегка коричневого масла.

Найдено, %: С 74,32; Н 9,65; N 1,52.

Вычислено, %: С74,11;Н 9,64; N 1,44.

Пример 10. ОН

О -ь NH2-NH2-H20

СН ОНснэСН О ,с(сн3Ъ

3с)3с

о

II с

NH-NH

46 г метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил- 4-оксифенил)-пропионата помещают в 100 мл этанола и при комнатной температуре в течение 30 мин закапывают в прозрачный, слегка желтоватый раствор 7,5 г гидразин- гидрата. Температуру повышают, этанол отгоняют и затем повышают температуру реакции до 100°С, причем образуется неперемешиваемая густая кашица. После охлаж- дения до комнатной температуры и смешивания с гексаном отсасывают на нут- че и сушат в печи при 60°С.

Получают 39,8 г (86,5% от теории) белого порошка сточкой плавления 128°С.

Найдено, %: С 70,72; Н 10,03; N 9,03.

Вычислено, %: С 70,55; Н 9,87; N 9,14.

Пример 11.

он

снгснгон (снл

™ 2in

снгсн2он

о

I

СН2 С

Чн Хо-сн3

СН3

10

15

18,1 г N-фенилдиэтаноламина и 61,3 г

метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси фенил)-пропионата помещают в колбу для сульфатирования объемом 350 мл с нисхоящим холодильником Liebig при слабом потоке азота. Реакционную смесь нагревают до 120°С, добавляют 0,5 г окиси дибутилолова и повышают температуру до 160°С, причем МеОН отщепляется. Оставляют для реакции при 150°С в течение 8 ч. Исходную смесь охлаждают до 80°С и поглощают 100 мл толуола. Сгущают на ротационном выпарном аппарате. Получают 74 г коричневого масла.

Очистку производят при помощи тонкослойной хроматографии с толуолом: уксусным эфиром 9:1 в качестве растворителя.

Получают 59,5 г - 81,5% от теории оранжевого масла.

Найдено, %: С 75,68; Н 9,25; N 1,92.

Вычислено, %: С 75,83; Н 9,26; N 1;87.

Пример 12. Различные соединения по примерам 1-11 проверяют на применение в качестве стабилизаторов против окислительного расщепления смазочного масла.

Коммерческое минеральное смазочное масло (Мобиль 15SS4) смешивают с 0,05 мас.% коммерческого ингибитора коррозии типа полуэфира алкенилсукциниловой кислоты.

К этому подготовленному маслу примешивают затем отдельные стабилизаторы в соответствии с приведенными примерами в количестве0,25 мас.% в пересчете на масло,

эти стабилизированные масла подвергают тесту на окисление.

Пробный способ известен как тест ТОСТА (окислительная характеристика минерального масла Мобиль 15SS4, ASTM D 934/ДИН51587/1Р 157).

Испытываемое масло нагревают в течение 500 ч до 95°С в присутствии воды, кислорода, железно-медного катализатора, стабилизатора. После этого определяют кислотное число TAN (технически обоснованную норму выработки)(в мг КОН-расхода на 1 г испытываемого масла), а также осадок (окисленный осадок в масле) (в мг остатка на исходную смесь).

Результаты приведены в таблице.

Согласно методике испытания ТОСТ используют спираль катализатора, состоящего из меди и железа. Его подвергают воздействию среды, содержащей масло и воду, в течение 500-600 ч. Чтобы предотвратить разрушение железа в этих условиях, к тестируемому маслу добавляют ингибитор коррозии (это предусмотрено методикой испытания ТОСТ). Однако ингибитор коррозии не считается тестируемым компонентом. Поскольку в этом испытании определяется, кроме прочего, количество шлама, осаждающиеся частицы железа могли бы исказить результаты испытаний, чтобы это предотвратить, добавляют ингибитор коррозии.

Представленные данные доказывают превосходство антиокислительных свойств

соединения по изобретению по сравнении: с известным соединением.

Формула изобретения

Стабилизированный состав на основе минерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или ак- тиничному расщеплению с добавлением стабилизатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения его антиокислительных свойств, в качестве стабилизатора состав содержит 0,25 мас.% соединения общей формулы

U

СН- д 1

СН7-СН-С- 2I

OJ

25

Ъ СН:

СНГСН-СА

i.ii

oJ

tl

где Ri и К2-трет-бутил;

R3 - водород;

п 1 или 2, причем, если п 1, то А OR4, где R4 - Са-Сш-алкил;

если п 2, то А- ОСхН2х-0-, -О-СНа- СН2-0-СН2-СН2-0-, -0-CH2-CH2-S-CH2- СН2-0-; где х 2-6.