Способ получения жидкого 1,2-полибутадиена Советский патент 1989 года по МПК C08F136/06 C09D3/733 

314

тую текучесть и не расслаивается в течение нескольких месяцев.

Полимеризацию бутадиена проводят. в толуоле (концентрация 20-30 мас. при 0-50°С в течение 1,5-2 ч при соотношении бутадиена и натрия от 1:МО- до 1:3;1(Г .

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер стабилизируют и вьщеляют.

Катализатор дезактивируют этиловы или изопропиловым спиртом, а полимер стабилизируют добавлением раствора нафтама-2 или ионола в количестве 1 масД и вьщеляют из раствора безводной дегазацией или осаждением спирт ом и сушат в вакууме. Процесс характеризуется расходом катализатора, а полимер - молекулярной массой, определяемой методом эбулеоскопии или вязкостью при , а также содержанием 1,2-звеньев, определяемым методом инфракрасной спектроскопии.

Полученный полимер имеет мол.м. 1000-5000 (вя:зкость при 50°С 30 - 80 Па.с) и содержит 60-70% 1,2-звеньев.

П р и м е р 1 (контрольный).

а)Бутиланатрий готовят добавле- нием по каплям хлористого бутила к дисперсии металлического натрия, полученного при перемешивании, метал ла, нагретого до при скорости мешалки 10 тыс. об./мин. Выход бутил натрия 42%. Из раствора бутилнатрия удаляют нерастворимые соединения.

б)Полимеризацию бутадиена проводят согласно известному способу.

В автоклав загружают 500 мл толуо ла, подают 5 ммоль бутилнатрия и 1 мл 1н. раствора пентаметилдиэти- лентриамина (1 ммоль). Соотношение полиамина и натрия 0,2. Смесь нагревают до 50°С и.подают газообразный бутадиен в течение 2ч (200 г).

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют, полимер стабилизируют и осаждают спир

том и сушат при 50 С в вакууме.

Соотношение бутадиена и натрия 7,440. Полученный полимер имеет . мол. м. 2500, что соответствует вязкости при 20 Па-с и содержит 69% 1,2-звеньев.

Пример 2 (контрольный). а) Катализатор готовят как описано в примере 1 (контрольный).

5 0

5

0

5

0 5

0

5

б) В а втоклав загружают 500 мл толуола, 200 г бутадиена полимериза- ционной чистоты и подают катализатор, состоящий из бензилнатрия и пен- таметилэтилентриамина (соотношение амина и натрия 0,2) и проводят полимеризацию при соотношений бутадиена, и натрия 2-10 в течение 2 ч. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют и осаждают полимер этиловым спиртом, сушат его в вакууме при .

Полученный полимер имеет мол.м. 29000 (вязкость при более 1000 Па.с), содержание 1,2-звеньев 70%,

П. р и м е р 3. .

а)В стеклянный реактор с рубаш кой и мешалкой, заполненной аргоном, загружают полимеризационно чистые : 3,8 мл об-метйлстирола, 11,2 мл толуола и 0,7 МП смеси полиаминов, состоящей из тетраэтилэтилендиамина ii триэтилэтилендиамина после перемешивания в образовавшийся раствор вводят дисперсию металлического натрия в веретенном масле (концентрация натрия 3 моль/л) и снова перемешивают в течение 5 мин. Соотношение амина и натрия 0,2.

б)В автоклав загружают 500 мл толуола, 200 мл бутадиена полимери- зационной чистоты и подают 2 мл, приготовленного в п. а) катализатора. Соотношение бутадиена и натрия 2-10 . Полимеризацию проводят 2 ч при 20°С.

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют и осаждают полимер этиловым спиртом и сушат его при 50°С в вакууме. Полученный полимер имеет мол. м. 2000 (вязкость при 10 Паче) и содержит 70% 1,2-звеньев.

Условия получения катализатора, проведения полимеризации и характеристика полимера приведена в табли- .це.

П р им е р ы 4-6.

а) В этих примерах готовят катализатор как описано в примере 3, за исключением того, что в качестве амина используют смесь аминов соответственно: в примере 4 - гексаэтил- триэтилентетраамин (90%) и пентаэтил- триэтилентетраамин (10%), в примере

5 - тетраметилЬропилендиамин (95%) и триметилпропилендиамин С5%) , в примере 6 - гексаэтилтриэт1шентет- раамин (95%) и пентаметилтриэтилен- тетраамин (5%) ,

При этом в каждом из указанных примеров меняют условия синтеза.

б) Проводят полимеризацию как описано в примере Зб, при этом изменяют условия ее проведения.

Примеры 7-9 (контрольные).

а)Катализатор получают как описано в примере За,.за исключением того, что в примере используют только третичный диамин, а в примерах

8 и 9 - соотношение амина и натрия, выходящее за пределы притязаний.

б)Проводят полимеризацию как описано в примере Зб, при этом изменяют соотношение бутадиена и натрия.

Формула изобретения

Способ получения жидкого 1,2-по- либутадиена полимеризацией бутадиена

4987746

в среде толуола в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия натрийорганического соединения с полиамином, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и.снижения количества катализатора, в качестве катализатора используют продукт взаи- 10 модействия бутадиена, пиперилена или о6-метилстирола с дисперсией металлического натрия в присутствии смеси аминов общей формулы

15

(N-R )-Шд

R

где R - С{-С -алкш1 или -HJ R ,-алкилен, . п 0-2,

при молярном соотношении полиамин: натрий от 0,1:1 до 1:1 и процесс полимеризации проводят при молярном соотношении бутадиен:натрий от 1:1

хЮ до 1:3-Г&.-4

Изобретение относится к получению жидкого 1,2-бутадиенового каучука, используемого в резинотехнической и электротехнической отраслях промышленности. Изобретение позволяет упростить процесс, уменьшить количество катализатора за счет того, что при полимеризации бутадиена в среде толуола используют в качестве катализатора продукт взаимодействия бутадиена, пиперилена или α-метилстирола с дисперсией металлического натрия в присутствии смеси аминов общей формулы R₂NR[N(R)RЪ]_NNR₂, где R - C₁ - C₂ - алкил или H

N = 0-2

RЪ - C₂-C₃ - алкилен, при молярном соотношении полиаминов и натрий от 0,1:1 до 1:1, а процесс полимеризации осуществляют при молярном соотношении бутадиена и натрия от 1:1^.10^-4 до 1:3^.10^-4. 1 табл.

Испол-ьзование бутилнатрня, Подача газообразного бутадиена. Неудовлетворительное качество покрытия, отслаивание от металла.