Способ получения катализатора полимеризации диенов Советский патент 1989 года по МПК C08F4/46 C08F36/04 

Изобретение относится к области получения инициаторов анионной поли- меризащш, в частности дисперсий натрия для синтеза полидкенов, которые могут использоваться для производства лаков, красок, эмалей, пластификации каучуков и т.д.

Целью изобретез-шя является увеличение устойчивости дисперсии и активности каталитической системы.

При получении катализатора для синтеза низкомолекулярных полииеров диспергированием натрия в растворе низкомолекулярного полимера сначала проводят диспергирование натрия в растворе низкомолекулярного сополимера, взятого Б количестве 60-350 мас.% по отношению к натрию, затем вводят ал- коксиды калия общей формулы

Г 1

R(CH -CH-0)n-CCH CH20)tnK

I-. Jo-D

где п 1 -27; m 0-4;

R - остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м.440-5110 и содержанием калия 2,3-35,1 мас.% в количестве 60-350 мас.% по отношению к натрию и диспергируют смесь

сд

о

со

САд

О Ч

в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлические частицы: натрий 3-6,5:1.

Алкоксиды калия получают взаимодействием оксипропилированных глицерина, ксилита или этилендиамина общей формулы:

СНз

R (СНо-СН-0)п-(СНгСН20)тН

где п 2-27;

m 0-4;

R - остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с концент рированным водным раствором гидроксида калия в процессе азетропной отгонки воды с толуолом по реакции:

R(OH)p + рКОН - R(OK)p +

где р 3-5.

Оксипропилированные многоатомные спирты являются Дешевыми промьшлен- ными продуктами, их используют в технике в качестве неионогенных эмульгаторов. Калиевые алкоксиды многоатомных полиоксиспиртов имеют мол.м, 440-5110, содержат 2,3-35,1 мас.% калия и являются труднорастворимыми в углеводородах пастообразными веществами.

Вначале диспергирование проводят в аппарате с мешалкой 2000-9000 об/м или в колбе емкостью 500 мл с мешалкой 300-900 об/мин. На загрузку подают ксилол, низкомолекулярный сополимер пиперилена с бутадиеном - 1,3с мол.м. 1600, содержащей в своем составе 49,5 мас.% полипиперилена и 50,5 мас.% полибутадиена, усредняют содержимое, подают натрий и при 100- 130 С проводят диспергирование в течение 5-20 мин. Далее полученную дис Персию загружают в аппарат емкостью 440 мл, заполненный металлическими частицами, снабженный устройством для создания вихревого поля, например мешалкой или вращающимся электромагнитным полем, а также термопарой и термостатирующей рубашкой. В этот аппарат в расплавленном или твердом состоянии подают алкоксиды калия оксипропилированных многоатом- нь1х спиртов с мол.м. 440-5110 и содержанием калия 2,3-35,1 мас.%, проводят диспергирование натрия при температурах не более 85 С и выгружают

10

15

20

25

30

н .

35

40

50

55

полученную дисперсию. Все операции по загрузке и выгрузке дисперсии проводят в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона), ксилол предварительно сушат над оксидом алюминия до содержания влаги не более 0,002 мас.%.

Размеры частиц и дисперсии натрия определяют с помощью оптического микроскопа с разрешающей способностью 0,2 мкм.

Пример I. В трехгорлую колбу загружают 92 г сополимера пиперилена с бутадиеном - 1,3, растворенного в 153 мл ксилола и 46 г натрия. Смесь нагревают до 120°С и перемешивают со скоростью 300 об/мин в течение 20 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний диаметр частиц 550 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 140 г однородных частиц (масса каждой 0,5 мае.ч., соотношение металлические частицы: натрий 2) ,27 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиме- тилэтилен)оксипропан с мол.м. 617 и содержанием калия 18,9 мас.%. Обработку смеси в аппарате проводят 30 мин (температура реакционной среды в процессе диспергирования увеличивается от 23 до 85°С), Получают однородную, светло-коричневую вязкую массу-. 97% натриевых частиц имеют размеры менее 25 мкм. Средний размер натриевых частиц в дисперсии 17 мкм.

Пример 2. Смесь, полученную в примере 1, аналогичным образом обрабатывают 40 мин при 20-83°С. Получают дисперсию, в которой 95% натриевых частиц имеют размеры не более 20 мкм,.а средний размер частиц в дисперсии 12 мкм. Состав каталитической системы (массовое сортношение) натрий: сополимер: алкоксид-1:2:0,6; соотношение натрий: калий 15,8:1 моль.

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 13,8 г сополимера, растворенного в 155 мл ксилола и 23 г натрия. Смесь нагревают до 100 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин в течение 6 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 400 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц, В аппарат загружают 150 г однородных частиц (масса каждой частицы 0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-6,5), 82,8 г алкоксида калия ,2,3-три(калийокси полиоксимётилэ тиленполиоксиэтилен)ок сипропан с мол.м. 5ПО и содержанием калия 2,3 мас1. %, Обработку смеси проводят 30 мин при температурах от 20 до 70 С. Состав дисперсии (мае. соотношение) натрий: сополимер: ал- коксид калия - 1:0,6:3,6; соотношение натрий: калий - 25,9:1 (моль).

Пример 4. В колбу загружаю 46 г сополимера, растворенного в 120 мл ксилола и 23 г натрия. Смесь нагревают до 110°С и перемешивают со скоростью 900 об/мин 15 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат дли обработки в вихрево поле металлических частиц f 50 г частиц с массой каждой частицы 0,5 г и 100 г частиц с массой каждой частицы 0,2 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-6,5). В этот, же аппарат подают 22,9 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиме- тш1этилен.)оксипропан с мол .м. 617 и содержанием калия 18,9 мас.%. Обра-, ботку в аппарате проводят 30 мин при температурах от 20 до 55 С. В результате получают устойчивую дисперсию, в которой 93% натриевых частиц имеют размеры менее 15 мкм, а 78% частиц имеют размеры 5-10 мкм. Состав дисперсии (мае. соотношение) натрий: сополимер: алкоксид - 1:2:1 соотношение натрий: калий-9:1 (моль).

П р и м е р 5. В колбу загружают 46 г сополимера, растворенного в 120 мл ксилола и 23 г натрия. Смесь нагревают до ПО С и перемешивают- 15 мин со скоростью 900 об/мин. Получают грубзгю дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат для. обработки в вихревом поле металлических частиц (50 г частиц с массой каждой частицы 0,5 г и 100 г частиц с массой каждой час- тицы 0,2 г, массовое соотношение ме- талл.ические части1з;ы: натрий-6,5). В этот же аппарат подают 55 г алкоксида калия этилендиамин - N, N, N , N- тетра(калийоксиметилэтилен) с мол. м А40 и содержанием калия 35,1 мас.%. Обработку смеси в аппарате проводят 30 мин (температура за это время увеличивается с 20 до 54°С). В результате получают устойчивую светлую дис- персик, в .которой 97% натриевых час0

0

5

0

5

0

5

0

тиц имеют размеры менее 12 мкм, а средний размер частиц 5 мкм. Состав дисперсии (мае.соотношение) натрий: сополимера: алкоксид калия-1:2:2,4; соотношение натрий: калий-2:1 (моль). Пример 6, В аппарат загружают 86,8 г сополимера, растворенного в 170 мл ксилола и 24 г натрия. Смесь нагревают до 130 с и перемешивают 10 мин со скоростью 2000 об/мин. Получают дисперсию со средним размером частиц 85 мкм и подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле метал 5 лических частиц (масса частигг 130 г, масса каждой частицы 0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-5,4).Туда же подают 86,4 г алкоксида калия (1,2,3,4;5-пента калий- оксиполис1ксиметилзтилен)оксипенгтан) с мол.м. 990 и содержанием калия 18,5 мас.%. Обработку в аппарате проводят 40 мин при температуре не более . Получают тонкую дисперсию натрия, 96% частиц в которой имеют размеры менее 5 мкм (средний размер частиц 2 мкм). Состав дисперсии (мае. соотношение) натрий: сополимер: ал-- коксид - I:3,6:3,6; соотношение натрий: капий-2,3:1 (моль).

Пример 7. В аппарат загружают 30 г сополимера, растворенного в 80 мл ксилола и 20 г натрия. Смесь нагревают до .120°С и диспергируют 4 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 20 мкм и подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц (масса част.иц 90 г, масса каждой частицы 0,2 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-4,5). Туда же загружают .70 г алкоксида калия I,2,3-тpи(кaлийoкcи- пoлиoкcимeтилэтилeнпoлиoкcиэтилeн)oк- cипpoпaн с мол.м. 3620 и содержанием калия 3,2 мас.%. Обработку в аппарате проводят 10 мин при температурах от 20 до 40°С. Полу Ча от дисперсию натрия со средним размером частиц 2,5 мкм. Состав дисперсии (мае.соотношение) натрий: сополимер алкоксид- 1:1,5:3,5; соотношение натрий: калий- 15,2:1 (моль).

Пример 8. .В аппарат загружают 30 г сополимера, растворенного в 80 мл ксилола и 20 г натрия. Смесь нагревают до I20°С и диспергируют 9 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним раз5

мером частиц 10 мкм, подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле мета;тических частиц (масса частиц 80 г, масса каждой частицы 0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-4). Туда же загружают 36 г алкоксида калия (1,2,3-три(ка- лийоксиполиоксиме тилэ тиле н)оксипро- пан) с мол.м. 617 и содержанием калия 18,9 мас.%. Обработку в аппарате проводят 15 мин при температурах от 20 до 35 С. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 1 мкм. Сос

мера 99,2%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример II. В аппарат загружают 1500 г стирола, 650 г пиперилена (содержание, мас.%: транс-пиперилен 60,5; цис-пиперилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6), 1800 мл толуола и. 104 мл катализатора состава: дисперсия 8,7 г натрия (0,4 мас.% на мономеры) со средним размером частиц 10 мкм в ксилоле,.5,2 г сополимера 31,4 алкоксида П (соотношение натрий: алкоксид- :3,6; натрий:калий

Изобретение относится к получению инициаторов анионной полимеризации, в частности дисперсий натрия для синтеза низкомолекулярных диенов, которые могут использоваться для производства лаков, красок, эмалей, пластификации каучуков. Изобретение позволяет увеличить устойчивость дисперсии и активность каталитической системы. Диспергирование натрия проводят в растворе низкомолекулярного сополимера в количестве 60-350 мас.% по отношению к натрию. Затем вводят алкоксиды калия общей формулы R{[CH₂-(CH₃)CH-O]_N(CH₂CH₂-O)_MK}_3-5, где N = 1-27

M = 0-4

R - остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м. 440-5110, в количестве 58-360 мас.% по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлических частиц и натрия от 3,0:1 до 6,5:1. С целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров процесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

тав дисперсии (мае. соотношение) нат- 5 20,3:1, моль). Полимеризацию проводят

20

25

рий: сополимер: лапролат калия-1:1,5: :1,8; соотношение натрий:калий-4,9: 1 (моль).

Все полученные дисперсии не расслаиваются в течение двух месяцев и сохраняют высокую -каталитическую активность.

Синтез полимеров с предлагаемыми катализаторами проводят в аппарате емкостью 6л, снабженной мешалкой (60 об/мин.у, термометром, термостати- рующей рубашкой, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимера. Перед синтезом растворителя и мономеры сушат над оксидом алюминия до содержания влаги не более 0,005%. Загрузку аппарата и выгрузку полимера проводят в атмосфере сухого азота.

Пример 9. В аппарат загружают 2000 г пиперилена (содержание, мас.%: транс-пиперилен 60,5; цис-пиперилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6) и 70 мл катализатора состава: дисперсия 10,1 г натрия (О.,53 мас.% на мономеры) со средним размер ом частиц 17 мкм в ксилоле, 20,2 г сополимера пиперилена с бутадиеном-1,3, 6,06 г алкоксида 1 (соотношение натрий: алкоксид- 1 :0,6; натрий: калий-15,8:1, моль). Полимеризацию проводят при 55°С 5 ч. Выход полимера 98,5%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 10. В аппарат загружают 2000 г пиперилена (содержание мае.%: тр анс-пиперил ен 60,5; цйс-пи- перилен 33,9, легколетучие 5,6) и 80 мл катализатора состава: дисперсия 9,5 г натрия (0,5 мас.% на мономеры) со средним размером частиц 17 мкм в

5 ч при 50 С. Выход полимера 99%. При выгрузке катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 12. В аппарат загружают 800 г бутадиена - 1,3, 800 г пиперилена (содержание, мас.%: транс- пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие 2,9), 1500 г толуола и 79 мл катализатора состава: дисперсия 7,9 г натрия (0,5 мас.% на мономеры) со средним размером части 2,5 мкм в ксилоле, 11,8 г сополимера, 27,6 г алкоксида III (соотношение натрий.: алкоксид-1:3,5; натрий: калий 15,1:1, 30 моль). Полимеризацию проводят 5 ч при 50 С. Выход полимера 98,5%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

П.ример 13. В аппарат загружают 800 г бутадиена-1,3, 800 г пиперилена (содержание, мас.%: транс- пиперилен 60,3; цис-пипериден 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 г толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,8 г натрия (0,5 мас.% на мономеры) со средним размером частиц 2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера, 28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий- 2,4:1, моль). Полимеризацию проводят 5 ч при 50°С. Выход полимера 100%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 14. В аппарат загружают 600 г бутадиена-1,3, 1000 г пиперилена (содержание, мас.%: транс- пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), цик- логексана 800 г, нефраса 800 г и 66 мл катализатора состава: диспер35

45

50

ксилоле, 19 г сополимера 9,5 г алкок- сия 6,2 г натрия (0,4 мас.% на моносида 1 (соотношение натрий: алкоксид-меры) со средним размером частиц

1:1; натрий:калий 9:1, моль). Полиме-5 мкм в ксилоле 12,4 г сополимера,

ризацию проводят при 4 ч. Выход поли-14,8 г алкоксида V (соотношение нат0

5

5 ч при 50 С. Выход полимера 99%. При выгрузке катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 12. В аппарат загружают 800 г бутадиена - 1,3, 800 г пиперилена (содержание, мас.%: транс- пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие 2,9), 1500 г толуола и 79 мл катализатора состава: дисперсия 7,9 г натрия (0,5 мас.% на мономеры) со средним размером части 2,5 мкм в ксилоле, 11,8 г сополимера, 27,6 г алкоксида III (соотношение натрий.: алкоксид-1:3,5; натрий: калий 15,1:1, 0 моль). Полимеризацию проводят 5 ч при 50 С. Выход полимера 98,5%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

П.ример 13. В аппарат загружают 800 г бутадиена-1,3, 800 г пиперилена (содержание, мас.%: транс- пиперилен 60,3; цис-пипериден 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 г толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,8 г натрия (0,5 мас.% на мономеры) со средним размером частиц 2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера, 28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий- 2,4:1, моль). Полимеризацию проводят 5 ч при 50°С. Выход полимера 100%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 14. В аппарат загружают 600 г бутадиена-1,3, 1000 г пиперилена (содержание, мас.%: транс- пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), цик- логексана 800 г, нефраса 800 г и 66 мл катализатора состава: диспер5

5

0

сия 6,2 г натрия (0,4 мас.% на моно

рий; алкоксид-1:2,3; натрий: калий 2:1, моль). Полимеризацию проводят 4 ч при . Выход полимера 99,5%. При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 15. В аппарат загружают 800 г изопрена, 800 г пиперилен (содержание, мас.%: транс-пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколету- чие углеводороды 2,9), 1600 г толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,9 г .натрия (0,5 мае.7, на мономеры) со средним размером частиц 2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера и 28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий .2,4:1, моль).

Полимеризацию проводят .5 ч при 50°С, Выход полимера 100%, при выг- рузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

В табл.1 приведены результаты диспергирования натрия в аппарате с ме- шалкой (первая стадия процесса). В табл.2 приведен состав катализатора, полученного в вихревом поле металлических частиц (вторая стадия процесса) .

Строение этиленненасыщенных низкомолекулярных полимеров приведено в табл.3.

153

153

155

120

120

170

80

80

46 46 23 23 23 24 20 20

509357

Ф о

10

Q 15 -р

рмула изобретения 1. Способ получения катализатора полимеризации диенов путем диспергирования натрия в растворе низкомрле- кулярного полимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения устойчивости дисперсии и активности каталитической системьт, сначала проводят диспергирование натрия в растворе низкомолекулярного сополимера, взятого в количестве 60 - 350 мас.% по отношению к натрию, затем вводят алкоксиды калия общей формулы

СНз

(CH -CH-0)n-CCH2CH20)

3-5

где

п 1-27; m 0-4;

R - остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м, 440-5110,

в количестве 58-360 мас.% по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении метагличес- кие частицы: натрий 3,0:1-6,5:1.

Т а б л и ц а 1

550

550

400

350

350

85

20

10

го nJ

rf

S

c

Ю

ca

H

LO - r OJ O O -S 1Л -J 4D Ю in vD

T cTk cT o СТЧ cr o

ГО

f

r О m

r О o r CO r

n о 1Л

о о см см см

in vD

ОО г Г Г

5 - см см см со fO

г г г г г г- г

tri С1л см ел СП со со 00 Г I- 4D О

см см см см см см см

со - чо су г сг - о см - о о -

о о о о о о о

in I- tTi

- о о

щ Ш Ш