Способ получения производных дифторциклопропана Советский патент 1989 года по МПК C07C41/30 C07C43/29 

Изобретение относится к способу получения новых производных дифторциклопропана общей формулы

где R и Rj

одинаковые или различные и означают водород или галоген, С -Сф-ал- коксигруппу, замещет - ную фтором, С -С -алкоксигруппу, .-ал- кил или трифторметил, R - атом водорода или фтора,

которые обладают инсектицидной активностью.

Цель изобретения - изыскание новых производных циклопропана, которые обладают более высокой активностью по сравнению с аналогами по структуре того же назначения.

Пример 1. 1-(4-Хлорфенил)- -2,2-ДИФТОР-1- 3-(4-фтор-3-фенокги- фенил)-пропил I-циклопропан,

СП ГО

см

3,0 г (20 ммоль) хлордифторацета- та натрия, растворенного в 15 мл ди- глима, добавляют по каплям в течение 60 мин к кипя1чему раствору (тем- пература бани 200°С) 2,76 (7,5 ммоль 2-(4-хлорфенил)-5-(4-фтор-3-фенокси- фенил)-пентена-(1) в 15 мл диглима и кипятят смесь в течение еще 30 мин После охлаждения ее выливают в воду, трижды экстрагируют эфиром, промывают эфирные вытяжки водой и высушивают над сульфатом магния. Остаток после упаривания подвергают хроматографии на 100 г силикагеля с ис- пользованием в качестве подвижной фазы смеси эфира и гексана в соотношении 1:9. После упаривания остается 2,8 г целевого соединения. Выход: 90% от теоретического, п 1,559

Исходное соединение получают следующим образом.

1. 2-(4-Хлорфенил)-5-(4-фтор-3- -феноксифенил)-валеронитрил.

К смеси 30,6 г (0,2 моль) 4-хлор- бензилдианида, 50 мл 50%-ного едкого натра и О,5 г бромистого,тетрабутил- аммония добавляют по каплям при энергичном перемепшвании 23,2 г (6,075 моль) 1 бром-3-(4-фтор-3-фен- оксифенил)-пропана.. Слегка охлаждая смесь, поддерживают ее температуру равной 30 С. После трехчасового перемешивания ее вьшивают в ледяную воду дважды экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, высушивают сульфатом магния и упаривают. Избыток бензилцианида отгоняют с-использованием трубки с шаровым расширением при 150°С и давлении 0,1 тор. Ос- тат,ок подвергают хроматографии на силикагепе. Выход 27,0 г (.95% от теоретического), п 1,5752.

2. 1-(4-Хлорфенил)-4-(4-фтор-3- -феноксифенил)-бутан-1-он.

Энергично перемешивают, пропускают над ней воздух, смесь 27,0 г (0,071 моль) полученного на предыду- .щей стадии нитрила, 220 мл толуола, 220 мл 50%-ного едкого натра и 1,5 г хлористого бензилтриэтиламмония.Процесс проводят при комнатной температре. Через 2,5 ч реакция заканчивается. Смесь выливают в ледяную воду, экстрагируют трижды эфиром,, промыва- ют водой и высушивают.Остаток после упаривания, представляющий собой по данным тонкослойной хроматографии индивидуальное соединение без допол

5 0

5 0 5 0

0

нительной очистки используют для синтеза. Выход 18,9 г (72% от теоретического) .

3. 2-(4-Хлорфенил)-5-(4-фтор-3- -феноксифенил)-пентен-(1).

4,2 г (0,095 моль) 55%-ной дисперсии гидрида натрия путем многократной промывки толуолом очищают от масла, после чего смешивают с 150 мл диметилсульфоксидом. Смесь нагревают до 80°С до полного растворения гидрида натрия (примерно в течение 30 мин). К полученному раствору при комнатной температуре добавляют 36,5 г (0,09 моль) йодистого метил- трифенилфосфония и перемешивают смесь до его полного растворения. После этого добавляют по каплям 18,8 г (0,051 моль) кетона, растворенного в 50 мл диметилсульфоксида, и перемешивают смесь в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем ее выливают в ледяную воду, трижды экстрагируют эфиром, промывают органическую фазу водой и высушивают с помощью сульфата магния. Остаток .после упаривания подвергают хроматографии на силикагеле. Выход 12,6 г (68% от теоретического), п 1,5898.

Аналогичным образом получают соединения, приведенные в табл.1, элементный анализ и выход приведены в табл.2.

Пример 28. Действие на личинки (L3) мексиканской зерновки бобовой (Epilachna varivestis).

Соединения применяют в виде водных эмульсий с концентрацией активного вещества 0,0064%. В указанные препараты активного вещества погружают растения фасоли обьганой кустот вой (Phaseolus .bulgaris) на стадии появления у них перйых листьев. В каждом опыте по два стебля с четырьмя первичными листьями помещают в заполненные водой стеклянные вазы и устанавливают их в плексиглазовые цилиндры. После этого в стеклянные цилиндры помещают по 5 личинок мексиканской бобовки зерновой (Epilachna varivestis) на третьей стадии развития и вьщерживают их там в течение трех дней. За критерий эффективности испытуемых соединений принимают процент гибели личинок через три дня.

Установлено, что предлагаемые соединения в соответствии с примерами

5

1-12, 14-18 и 20-22 оказывают 100%-ное действие (100%-ная гибель личинок), тогда как 2,2-дихлор-1-(4 -дихлорфенил)-1- З-(З-феноксифеиил) -пропил -циклопропан аналог по струтуре и действию оказывает только 90%-ное действие.

Пример 29. Действие на молодые личинки моли капустной (Plute 1а xylostella).

Соединения применяют в виде водн эмульсий с концентрацией активного вещества 0,0064%, которыми опрырки- вают листья цветной капусты в чашка Петри из полистирола. Расход препарта составляет 4 мг/см. После высыхния жидкости в каяздую из чашек Петр помещают по 10 молодых гусениц моли капустной (Plutella xylostella) и выдерживают их в закрытых чашках с обработанным описанным образом корм в течение 2 дней. В качестве критерия эффективности соединений используют процент гибели гусениц через 2 дня.

Установлено, что предлагаемые содинения в соответствии с примерами 1,2,4-7, 9-11, 15, 16, 18 и 19 ока- зьшают 100%-ное действие (100%-ная гибель гусениц), тогда как вышеуказанный аналог по структуре оказывае только 20%-ное действие.

Пример 30. Действие на личинки (L) шиповатого червя (Spodop- tera littoralis).

Предлагаемые соединения используют в виде водных эмульсий с концентрацией активного вещества 0,0064%,которыми в каждом опыте опрыскивают по паре сложных листьев бобов (Vicia faba) и 10 личиной шиповатого червя (Spodoptera littoralis) на стадии развития L 2. Опрыскивание проводят в чашках Петри из полистирола. Расход препарата составляет 4 мг/см. После обработки закрытые чашки Петри вьщерживают в лаборатории в условиях длинного дня в те;чение 2 дней. В качестве критерия эффективности соединений используют процент гибели личинок через 2 дня.

0

5

0

5

соединение не оказывает никакого действия (0%) .

П р и м е р 31. Действие на все подвижные стадии развития и яйца клеща паутинного (Tetrahychus urticae).

Предлагаемые соединения используют в виде водных эмульсий с концен- тратдией активного вещества 0,1%. которыми опрыскивают до появления капель высаженные в горшочки растения фасоли обыкновенной кустовой (Pha- seolus vulgaris) на стадии появления у них первичных листьев, искусственно зараженных клеп(ом паутинным (Tetra nychus urtical), и выдерживают их в лаборатории в течение 7 дней. По прошествии этого срока определяют с помощью увеличительной лупы количество погибших насекомых на всех стадиях развития и отдельной количество погибших яиц в процентах.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Формула изобретения

Способ получения производных ди- фторциклопропана общей формулы

СМ2)

где R и R

J могут одинаковыми или различными и означают водород, или галоген, С,-С -алкоксигруппу, замещенную фтором, С -С4 алкоксигруппу, С -С -алкил или трифтор- метил, R,,- водород или фтор,

ю щ и и с я тем, что

о т л и ч а

соединение общей формулы

50

RI

Изобретение касается производных дифторциклопропана ,в частности, соединений общей ф-лы @ где R₁ и R₃ (одинаковые или различные) - H, галоген, C₁,C₄ - алкоксигруппа, замещенная фтором C₁-C₄ -алкоксигруппа, C₁-C₄ -алкил или CF₃

R₂ - H или F, обладающих инсектицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве против клеща паутинного, моли капустной, шиповатого червя, мексиканской зерновки. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией дифторкарбона с соответствующим метилензамещенным пентана. Исходный карбон получают IN SITU при термическом разложении хлордифторацетата натрия в полярном растворителе. Новые вещества в концентрации 0,1% уничтожают практически 100% насекомых. 3 табл.

Установлено, что предлагаемые соединения в соответствии с примерами 1-5, 7-9, 11-13, 15 и 17-19 оказывают 100%-ное действие (100%-ная гибель личинок), тогда как известное

где имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дифтор- карбеном, полученным in situ при термическом разложении хлордифтрр- ацетата натрия в полярном растворителе.

Таблица 1

1

i

2,2-Дифтор-1- 4-(2-фторэтокси)-3- фторфенил -1-fЗ-(4-фтop-3-фeнoк- cифeнил)-пpOIIИл -циклопропан

2,2-Дифтор-1-ф енил-1- 3-(3- -феноксифенил)-пропил -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этилфенил)(3-феноксифенил)-пропил -циклопро150015210

Продолжение табл.1

i:::::

1,5Д09 1,5643

Т а D л и ц а 2

92

88

90

91

53

78

67

52

80

78

82

91

88

88

93

89

85

74

87

72

Продолжение табл. 2

13

150015214

Продолжение табл.3