Способ получения ацилмочевин Советский патент 1984 года по МПК C07C127/22 A01N47/34 

11 Изобретечие относится к способу получения новых, биологически активных химических соединений, конкретно к способу получения ацилмочевин обще O-Cff- C-Re « (J1 С1 где R галоид или метил; водород или галоид; водород, хлор или метил; водород или метил; водород или метил. обладающих инсектицидной активностью Указанные свойства позволяют пред полагать возможность их применения в сельском хозяйстве. Известен 1-ацил-З-фенил мочевины, обладающие инсектицидной активностью Однако их активность не всегда яв ляется удовлетворительной. Целью изобретения является способ получения новых биологически активны химических соединений, которые позво ляют расширить арсенал средств воздействия на живой организм. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения ацилмочевин общей формулы I алкоксианйлин общей формулы 5 О-СИ-С-Eg (II) и / С1 С1 где RJ, RJJ , Rj и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бензоилизоцианатом общей формулы Bi О (где R и Rj имеют указанные значения; в среде органического растворителя. Предложенный способ основан на известной химической реакции получения мочевин, который состоит в взаимодействии соответствующего амина с замещенным изоцианатом в .средь органического растворителя при 20ЮО С C2J. Ацилмочевины общей формулы I представляют собой бесцветные кристаллические соединения, которые не имеют запаха. Они очень плохо растворяются в воде или толуоле, лучше в этиловом эфи ре уксусной кислоты и хорошо в диметилформамиде. Пример 1. (2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -3-(2-метш1бензоил)-мочевина. 6,54 г (0,03 моль) 4-(2,2-дихлорциклопропилокси)-анилина, растворенные в 50 мл сухого тетрагидрофурана, при перемешивании смешивгиот по каплям с 4,84 г (0,03 моль) 2-метилбензоилизоцианата. При этом температура слегка повышается. После охлазвдения реакционной смеси продукт осаждают пентаном, отфильтровывают, промывают пентаном и сушат. Выход 8,3 г (73% от теоретически расчитанного значения). Т. пл. 175176 С. В табл. 1 приведено получение соединений аналогичным способом. .Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛМОЧЕВИН общей формулы 1 В М 5 i ,4 o- JH -C-Rj « - галоид или метил; V, - водород или галоид; RJ - водород, хлор или метил; RU - водород или метил; - водород или метил, отличающийся тем, что алкоксианилин общей формулы где RA -R, имеют указанные.значения, подвергают взаимодействию с бензоилизоцианатом общей формулы где R и Rj имеют указанные значения, в среде органического растворителя. CD vl СО со

1- З-Хлор-4-(2,2-дихлор-З,З-диметилциклопропилокси)-фенил -3-(2-хлорбензоил)-мочевина 1-f4-(2,2-Дихлор-З,3-диметилциклопропилокси)-3-метилфенил -3-(2,6-дихлорбензоил)-мочевина 1-(2-Хлорбензоил)-3, {4-(2,2-дихлор3,3-диметилциклопропилокси)-3-метилфенил -мочевина , Т. Т. Т. пл. 153 (разл.) 7,2 90 пл. 186-187 9,7 53 пл. 184-185 7,3 41

Применяемые анилины получают посредством восстановления соответствующих нитросоединений известными способами. Эти нитросоединения могут быть получены из соответствующих фенолов посредством этерификации аллилгалогенидами, после чего полученные фенилаллиловые эфиры могут быт изомеризованы под действием сильного основания до фениленоловых эфиров, Затем эти соединения в результате взаимодействия с дихлоркарбеном и последующего нитрования приводят к получению желаемых нитросоединений.

Получение исходных продуктов 4-(2,2-дихлорциклопропилокси)-анилин,

104 г.(0,75 моль) 4-нитрофенола растворяют в 420 мл (4,5 моль).винилового эфира уксусной кислоты. После промывки реакционного сосуда азотой к раствору последовательно прибавляют 3,0 г уксуснокислой ртути и 0,2 мл эфирата трехфтористого бора. Затем реакционную смесь перемешивают в те-: чение 4 ч при . После охлаждения к реакционной смеси прибавляют 2 г уксуснокислого натрия, производят упаривание, после чего полученный остаток растворяют в эфире. Раствор три раза промывают 2 н. раствором гидроокиси натрия, три раза водой, сушат и упаривают. Остаток кристаллизуют нз ДИЭТШ1ОВОГО эфира. В результате получают 65 г (52% от теоретически рассчитанного значения) 4-нитрофенилвинилового эфира с т.пл. 59-61 С. 41,3 г (0,25 моль) винилового эфира и О, 6 г хлористого бензнлтриэтиламмония растворяют в 150 мл хлороформа и раствор при энергичном переметивании смешивают со 150 мл 50%-го раст вора гидроокиси натрия. Смесь перемешивают в течение 5 ч, причем температуру поддерживают в интервале между 55 и 60°С сначала посредством охлаждения, а затем посредством нагревания реакционной смеси. Непосредственно после этого к реакционной смеси прибав ляют по 200 мл хлороформа и воды и производят фильтрование через цеолит. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат и упаривают. В качест ве остатка получают 40 г (64% от теоретически рассчитанного значения)

4-(2,2-дихлорциклопропилокси)-нитробензола в виде маслообразного вещества, окрашенного в темный цвет.

70 мл этилового спирта смешивают с 9,7 мл ДО,2 моль) гидразингидрата и 5 г никеля Ренея. Затем при перемещивании к смеси прибавляют по каплям 12,4 г (0,05 моль) ЦИКлопропилоксинитробензола, растворённые в 20 мл этилового спирта, таким образом, что температура внутри реакционной смеси не превьшает 40 С. Затем реакционную Массу перемешивают еше в течение 1 ч производят фильтрование, фильтрат упаривают и полученньй остаток растворяют в диэтйловом эфире. Раствор три раза промывают водой, сушат и вновь упаривает. В виде остатка получюат 9 г (82%;от теоретически рассчитанного значения) 4-(2,2-дихлорцикло|Пр.опилокси) -анйяина, представляющего |собой окрашенное в коричневБш цвет Слообразное вещество, которое применяют для дальнейшего превращения |без дополнительной очистки. - п 20 1,5773.

Пример 2. Новые соединения формулы I применяют в форме водных суспензий с концентрацией биологически активного вещества 0,05%.

В эти суспензии, содержащие биологически активное вещество, погружают растения кустарниковых бобов (Phaseialus vulgaris), находящиеся на стадии первичных листьев. На каждое примененное в опыте соединение используют по 4 стебля растения суммарно с 8 первичными листьями, растения затем помещают в стеклянный сосуд, заполненньй водой, который затем располагают в стеклянном цилиндре. После этого в каждый стеклянный цилиндр помещают по 5 личинок мексиканского жука, поражакнцего растения бобов (Epilachna vasivestis), причем личинки находились на стадии 3, и выдерживали их в цилиндре в течение 5 сут. Критерием при оценке активности соединений служила смертность личинок после осуществления опыта в течение 5 сут. В табл. 2 приведены полученные результаты.

1 - З-Хлор-4- (2,2-дихлор-3,3, диметилциклопропилокси)-фенил -3-(2-хлорбензоил)-мочевина

(2,2-Дихлор-З,3-диметилциклопропилокси)-3-метилфенил -3-(2,6-дихлорбензоил)-мочевина

1-(2-Хлорбензоил)(2,2-дихлор3,3-диметилдиклопропилокси)-3-метилфенил -мочевина

1- з-Хлор-4-(2,2-дихлор-З,3-диметилциклопропилокси)-фенил -3-(2,6-дифт6рбензоил)-мочевины

1- 4-(2,2-Дихлор-З-метилциклопропилокси)-3-метилфенил J-3-(2-метилбензоил)-мочевина

1-(2-Хлорбензоил)(2,2-дихлор-3-метилциклопропилокси)-3-метилфенил -мочевина

(2,2-Дихлор-З-метилциклопропилокси)-3-метилфенил -3-(2,6-дихлорбензоил)-мочевина

1-(2,6-Дихлорбензоил)(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенилJ-мочевина

(2,2-Дихлорциклопропилокси)фенилЗ-3-(2,6-дифторбензоил)-мочевина

1-(2-Хлорбензоил)(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил}-мочевина

1-(2-Хлорбензоил)(2,2-дихлорциклопропилокси)-3,5-диметилфенил -мочевина

1-(2-Хлорбензоил-З- З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил мочевина

1-(2-Бромбензоил)-3- 4-(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -мочевина

Пример 3. Соединения формулы I применяют в виде водных суспензий с концентрацией биологически активного вещества 0,01%. Точно такой

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

же способ осуществляют со средством, примененным для сравнения. Этими суспензиями, содержащими биологически активные вещества, дозировянно оп1 ( 2,2-ДихлорЗ, 3-димeтилциклoпpoпилoкcи)-3-мeтилфeнилj-3-(2,6-дифтopбeнэoил)-мoчeвинa 1- З-Хлор-4-(2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропилокси)-фенил -3-(2,6-дифторбензоил)-мочевина (2,2-Дихлор-3 -метилциклопропилокси)-3-метилфенил -3-(2-метилбен3оил)-мочевина 1-(2-ХлорбенЗош1)(2,2-дихлор- , 3-метилциклопропилокси)-3-метш1фенил 1мочевина1-f4-(2,2-Дихлор-3-метилциклопропш1окси)-3-метилфенил -3-(2,6-дихлорбензоил)-мочевина 1 - ( 2,6-Дихлорбензоил)( 2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -мочевина (2,2-Дихлорциклопропилокси)фенил -3-(2,6-дифторбензоил)-мочевина 1-(2-Хлорбензош1)(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -мочевина 1-(2-Хлорбензоил)-3 -|4-(2,2-дихлорциклопропилокси)-3,5-диметш1фенил мочевина1-(2-Хлорбензоил)-3- з-хлор-4-(2,2дихлорциклопропилокси)-фенил -моче-вина(2,2-дихлорциклопропилокси)фенилЗЗ-(2-фторбензоил)-мочевина I-(2-Бромбензоил),2-дйхлордиклопропилокси)-фенилj-мочевина 1- 3-Хлор-(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -3-(2,6-дихлорбензоил)мочевина .

Продолжение табл. 1 Т.пл. Т.гш. Т.Ш1. Т.rai. Т. пл. Т. шт. Т. пл. Т. пл. Т. пл. Т. пл. Т. пл, Т. пл Т. пл 204-205 200-202 11,3 68 187-189 170-172 6.743 165-167 22,597 199-200 7.867 8,571 189-90 7,361 160-162 144-146 12,587 8,863 195-197 159-161 9,376 8,564 162-165 205-207

10971936

,Продолжение табл. 1

рыскивают в чашках Петри из полистирола по два листочка цветной капусты на казкдое примененное в опыте соединение, причем норма расхода 4 мл жидкости на 1 см. После подсушки нанесенной жидкости в казкдую чашку Петри помещают по 10 молодых гусениц капустного таракана (Plutella maculipennis) и в течение 8 сут обработан1 (2,2-Дихлорциклопропилокси)-фенил 3-3-(2,6-дифторбензоил)-мочевина

1-(2-Хлорбензоил)(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -мочевина

Средство для сравнения J

N-(2,6-дифторбензоил)-(п-хлорфенил)мочевина

N-(2,6-дихлорбензоил)-(п-хлорфенил)мочевина

Необработанный контрольный корм

Пример 4. Ацилмочевины формулы I применяют в виде водных суспензий с концентрацией биологически активного вещества 0,001%. Осуществляют О опыт со средством, примененным для сравнения. Содержащей биологически активное вещество суспензий опрыски- вают до появления капель находящиеся в чашках (20x20 см) 25-30 растений 5 кустарниковых бобов (Phaseolus vulgaris), находящихся на стадии первичных листьев. Обработанные указанным способом чащки вьщерживают в течение 24 ч в оранжерее. После зтого для каЖЗО доге примененного в опыте соединения отбирают по 4 растения с 8 первичныный корм рмдерживают в лаборатории в условиях продолжительного дня. Критериями при оценке активности являются смертность гусениц спустя 2 су снижение аппетита у гусениц, а также предотвращение превращения гусениц в следующую стадию спустя 8 сут.

В табл. 3 приведены полученные результаты.

Таблица 3

80

75

100

85 100

70

100

10

40

30 50

100 О 10 30

ми листьями, растения помещают в стеклянные вазы, заполненные водой, которые затем закрывают стеклянным циО

линдром. Затем в каждый стеклянный цилиндр помещают по 5 личинок мексиканского жука, поражающего бобовые растения (Epilachno varivestis), находящихся на стадии 3, и выдерживают их в цилиндре в течение 6 сут.

Критериями при оценке активности соединений служат смертность и снижение аппетита у личинок после проведения опыта в течение 6 сут.

Полученные резульатты приведены в табл. 4.

1-(2-Хлорбензоил)(2,2-дихлор-3-метилциклопрО11илокси)-3-метилфенил}-мочевина

(2, 2 Дихлорциклопропилокси фенил -3-(2,6-дифторбензоил)-мочевина

1-(2-Хлорбензош1)(2,2-дихлорциклопропилокси)-фенил -мочевина

Средство для сравнения lJ N- (2,6-дифторбензоил)-N - (п-хлор;4

Таблица 4

100

80

100

80

100

80