Способ получения селенидов металлов Советский патент 1989 года по МПК C01B19/00 

Изобретение относится к способам получения селенидов металлов, в частности цинка, кадмия, ртути, путем химического осеждения из газовой фазы и может быть использовано для длительного осаждения больших количеств селенидоч металлов в порошкообразном или компактном виде.

Целью И2;обретения является повышение производительности процесса , стабилизация его и увеличение выхода го селену.

Способ заключается в том, что водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через камеру синтеза селеноводорода, содержащую расплавленный селен, и образовавшуюся селеноводородсодержашую смесь и

металлосодержащее вещество, например, парообразный металл или его соединение, подают в камеру осаждения селенида металла, при этом в камере синтеза селеноводорода водород или водородсодержащ то газовую смесь пропускают через насадку, орошаемую расплавленным селеном в интервале от 450°С до температуры кипения селена, определяемой общим давлением в камере синтеза селеноводорода.

Для увеличения скорости взаимодействия водорода с селеном температуру насадки желательно иметь высокую, однако она должна быть ниже температуры кипения селена, так как в противном случае нельзя обспечить устойчивое орошение насадки, резко

сл

о 0

возрастает содержанке пара селена в парогазовой смеси в насадке, уменьшается скорость образования сленово- дорода из-за снижения парциального давления водорода и времени его пребывания в насадке. Присутствие в парогазовой смеси, протекающей через насадку, большого количества парообразного селена нежелательно из-за трудностей последующего его отделени и опасности забивания конденсированным селеном холодных трубопроводов и фильтров при длительном процессе. В некоторых случаях осазвдение селе- иида металла может проводиться с использованием смеси, в которой допускается присутствие наряду с селе- новодородом и какого-то количества парообразного селена. В таких случаях трудностей, связанных с отделение парообразования селена, можно избе- жать, подавая смесь на осаждение по нагретым трубопроводам без конденсации пара. Однако и в этих случаях содержание пара селена в смеси должно быть небольшим, чтобы основным видом газообразных частиц, со- держасцих селен, оставался саленово- дОрод. Снизить содержание пара селена в смеси можно, уменьшив температуру насадки. Но уменьшать температуру ниже 450 нецелесообразно, так как при этом возрастает вязкость расплава селена и из-за этого затрудняется орошение насадки, сильно замедляется взаимодействие водорода с селеном и падает производительность.

При постоянной интенсивности орошения насадки условия взаимодействия в ней водорода с селеном не зависят от количества селена в камере синтеза селеноводорода и неизменны во времени. Благодаря этому непрерывное генерированио селеноводородсодержа- щей смеси в орошаемой насадке может осуществляться в течение длительнвго времени до использования почти всего селена в камере синтеза селеноводорода при сохранении неизменного состава смеси. Этим обеспечиваются высокий выход по селену и стабильность условий осаждения селенида металла.

В некоторых случаях может оказаться целесообразным пропускать через камеру синтеза селеноводорода не водород, а содержащую его газовую

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

смесь, например смесь водорода гоном.

Увеличение интенсивности орошения насадки влияет на состав селеново- дородсодержащей смеси, подаваемой в камеру осаждения селенид,а металла, до некоторого уровня интенсивности, выше которого состав смеси остается постоянным. Эта область независимости состава смеси от интенсивности орошения соответствует достижению парогазовой смесью, движущейся через насадку, равновесного для температуры насадки состава. Существование области независимости состава селе- новодородсодержащей смеси от интенсивности орошения позволяет дополнительно повысить стабильность условий в камере осаждения селенида, сделав эти условия нечувствительными к изменениям интенсивности орошения насадки. Для этого процесс следует проводить при интенсивности орошения вьте минимального уровня интенсивности, при котором достигается независимость состава смеси от интенсивности орошения.

На чертеже показано устройство, осуществляющее предлагаемый способ.

Пример 1. Осаждают селенид цинка предлагаемым способом в устройстве, показанном на чертеже и включающем камеру 1 для синтеза селеноводорода с насадкой 2 в виде кварцевых колец Рашига и циркуляционным насосом 3, конденсатор-фильтр 4 для отделения элементарного селена, камеру 5 для осаждения селенида цинка, источник 6 пара цинка и барботер с раствором едкого кали для нейтрализации непрореагировавшего селеноводорода 7.

Камера 1 синтеза селеноводорода и камера 5 осаждения вьтолнены в виде вертикальных кварцевых цилиндрических сосудов. Необходимые температурные условия в этих камерах и в источнике 6 пара цинка создавались с помощью внешних резистивных многозон- ных электрических печей 8. Печи для обогрева источника пара цинка и камеры синтеза селеноводорода сделаны прозрачными, что позволяет наблюдать за количеством цинка и селена и интенсивностью орошения насадки. Конденсатор-фильтр 4 выполнен в виде кварцевого сосуда, содержащего оскол

ки кварца и тканеные фильтруюитс элменты.

Пропускают водород через орошаем жидким селеном насадку, полученную селеноводородсодержащ то смесь освобождают от элементарного селена путем конденсации и фильтрования и направляют в камеру осаждения селе- нида, куда с помощью потока арго- на вносят также пар цинка. Для нейтрализации непрореагировавших вещест смесь с выхода камеры осаждения пропускают через барботер с раствором едкого кали.

Для сравнения осаж; ение селенида цинка проводят также известным способом, пропуская водород над дадоч- кой с селеновым расплавом и направляя пар цинка и селеноводородсодер- жащую смесь после отделения элементарного селена в камеру осаждения. В этом случае вертикальная камера синтеза селеноводорода заменяется такой же по размерам горизонтальной камерой, в которой размещается лодочка с селеном.

Используют селен марки ОСЧ, цинк и аргон высокой чистоты, водород марки А, дополнительно очищенный от кислорода и влаги.

Осаждение проводят при температуре насадки и лодочки 450, 550 и 700°С и общем давлении в камерах синтеза селеноводорода 1,1 атм (для 450 и 550 С) и 1,5 атм (для ), что соответствует температурам кипения селена 692 и 719°С. Процесс ведут при стехиометрическом соотношении содержаний цинка и селеноводорода и при соотношении содержания селеноводорода и водорода в камере осаждения, соответствующем равновесию между ними и жидким селеном при температуре насадки и лодочки. Определяют наивысшую производительность процесса осаждения селенида цинка,при которой состав парогазовой смеси в камере осаждения еще отвечал заданному.

Результаты опытов сведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, предельная производительность процесса осаждения селенида цинка предлагаемым способом, по меньшей мере, в 11-30 раз Bbmie, чем при использовании известного способа.

Q

0 5

Q

0

5

0

5

57

II р и м ер 2. Осаж,т.ют сече вид цинка предяагармым способом так, как описано R примере 1, пропуская Г олород с расхолом 0,6 моль/ч через насадку при ггри разном интенсивности ее орошения. Общее даапение в камере синтеяа сёленоводорола составляет 1,1 t.TM. Результаты опыта представляют г ви. зависимости содержания селеноводорода в смеси, подаваемой в камеру оса;кдения, от интенсивности орошения насадки. При интенсивности орошения, превышающей некоторый уровень „;,,, содержание селеноводорода в смеси остается постоянным, несмотря на значительные изменения интенсивности орошения.

Пример 3. Осаждение селенида цинка проводят так, как описано в примере 1, при температуре насадки 375, 400, 425, 450, 475, 670, 692 и 710°С и общем давлении в камере синтеза селеноводорода 1,1 атм, что соответствует температуре кипения селена 692°С. Селенид цинка осаждают при стехиометрическом соотношении содержани цинка и селеноводорода и соотношении содержаний селеноводорода и водорода в камере осаждения, соответс вующем равновесию между ними и жидким селеном при температуре насадки ( 0,39 для 375°С, 0,47 для , 0,53 для 0,59 для 450 С, для 475°С и 0,98 для 670°С). Определяют наивысшую производительность процесса осаждения селенида цинка, при которой состав парогазовой смеси в камере осаЖ- дения отвечает заданному.

Результаты опытов сведены в табл. 2.

При температурах насадки 692°С и выше вести процесс оказалось невозможным из-за того, что выход камеры синтеза селеноводорода практически сразу забивался конденсированным селеном.

Пример 4. Проводят осаждение селенидов кадмия и ртути предлагаемым способом так, как описано в примере 1, но вместо цинка в камеру осаждения вводят в одном опыте пар кадмия, в другом - пар ртути. Температура насадки 550 С, общее давление в камере синтеза селеноводорода 1,1 атм, содержание селс-новодорода в смеси, подаваемой в камеру осаждения, 44%, расход водорода, вводимо-

го в камеру синтеза селсноводорода, 0,6 моль/ч. Перед с пытами в камеру синтеза селеноводорода загружается по 80 г седена, примерно по 74 г из них (около 93%) превращено в се- леповодород и перенесено в камеру осаждения, где половина селена (в опытах степень превращения металла и селеноводорода в селенид, определяемая размерами и конструкцией камеры осаждения, составляет 50%) превращена в селенид кадмия и селенид ртути. В течение всего времени осаждения (около 3,7 ч) вплоть до полного использования расплава селена в зоне загрузки камеры синтеза селеноводор ла содержание селеноводорода в смеси, подаваемой в камеру осаждения, остается неизменным и равным заданным 44%. Выход селенидов кадмия и ртути по селену около 46%, производит.ельность осаждения около 0,132 моль/ч. Для сравнения: при осаждении селенида цинка известным способом в таких же условиях выход целевого продукта, полученного при заданных 44% селеноводорода в смеси, около 5% при производительности осаждения около 0,013 моль/ч.

Опыты показывают, что производительность получения селенида металла предлагаемым способом более чем на порядок превышает производительность получения селенида известным способом. Это связано со значительно большей скоростью образования селеноводорода при пропускании водорода через орошаемую насадку, чем при протекании водорода над неподвижным расплавом селена.

Условия образования селеноводорода в насадке не зависят от количества селена в камере синтеза селеноводорода, следовательно не изменяются со временем. Поэтому неизменным во времени будет и состаё селеноводо- родсодержащей смеси, подаваемой в

5

0

5

0

5

0

5

камеру осаждения селенида металла, т.е. неизменными, стабильными будут и условия его осаждения. При этом на осаждение селенида металла в заданных условиях может быть передан в предлагаемом способе почти весь селен (90% по опытным данным) из камеры синтеза селеноводорода, а по известному способу только небольшая его часть (по опытным данным около 10%). Поэтому выход процесса осаждения селенида по селену в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном (по опытным данным примерно на порядок).

Формула изобретения

1.Способ получения селенидов металлов второй группы Периодической системы элементов, включающей синтез селеноводорода пропусканием водорода через камеру, содержащую расплавленный селен, и последующее взаимодействие получе 1ной селеноводород- ной смеси с соответствующим металлом или его соединением с образованием селенида, отличающий- с я тем, что, с целью повьш1ения производительности процесса, стабилизации его и увеличения выхода по селену, водород пропускают через насадку, установленную в камере и орошаемую расплавленным селеном в интервале; от- 450 С до температуры кипения селена.

2.Способ ПО п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при интенсивности орошения насадки вьше минимального значения интенсивности, при котором в селеноводород- содержащей смеси достигается соотношение содержаний селеноводорода и водорода, соответствующее константе равновесия реакции водорода с жидким

селеном при температуре насадки.

Таблица 1 СвойстваСпособ

ПредлагаемыйИзвестный

Температура насадки и лодочки,°С450 550 700450550 700 Пр ои 3 води т ел ь- ность (скорость образования селе- нида цинка в камере осаждения), моль/ч 0,12 0,4 0, :0,011 0,013 0,03

Таблица 2 Свойства Способ

ИзвестныйПредлагаемый

Температура насадки, с375 400 425 450475670 Производительность (скорость образования селенида цинка в камере осаждения),моль/ч 0,008 0,009 0,04 0,12 0,25 0,47

Изобретение относится к способам получения селенидов металлов , в частности, цинка, кадмия, ртути. Целью изобретения является повышение производительности процесса, стабилизация его и увеличение выхода по селену. Водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через камеру синтеза селеноводорода, содержащую расплавленный селен, и образовавшуюся селеноводородсодержащую смесь и металлсодержащее вещество, например парообразный металл или его соединение, подают в камеру осаждения селенида металла. При этом в камере синтеза селеноводорода водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через нагрузку, орошаемую расплавленным селеном при 450°-700°С, но ниже температуры кипения селена, определяемой общим давлением в камере синтеза. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

НгВе.Нг