Способ получения 3-алкенил- или 3-алкинилзамещенных 4-метил-7-диэтиламинокумаринов Советский патент 1989 года по МПК C07D311/16 C09K11/06 

Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно 3-алкенил- или 3-алкинилзамещенных 4-метил-7-диэтиламинокумаринов,которые люминесцируют в желто-зеленом диапазоне видимого спирта,и могут найти применение в качестве красителей для тканей и оптических отбеливателей.

Цель изобретения - получение новых производных 4-метил-7-диэтиламинок умаринов, обладающих лучшими люминес- центными характеристиками в ряду замещенных 7-амииокумаринов.

Цель достигается путем облучения 3-йод-4-метил-7-диэтиламинокумарина УФ-светом в растворе соответствующего олефина или ацетилена.

Пример 1. 3-(2-Фениллинил)- 4-метил-7-диэтиламинокумарин(соединение 1а)

Раствор 0,89 г (2,5 ммоль) 3-йод- 4-метил-7-диэтиламинокумарина в 20 мл стирола облучают в плоской пирексо- вой кювете УФ-светом ртутной лампы ПРК-2 в течение 10 ч при перемепшва- нии током азота. Реакционную смесь упаривают в вакууме и хроматографи- руют на колонке (30 к 2,0 см) с сили- кагелем ЛС 5 40 |U , используя н качестве элюента смесь гексана и ацетона 4:1. Собирают фракции с R. 0,17. Получают 0,33 г (выход 40%) конечного продукта с т.пл. 149 С (из смеси гексан - ацетон).

СП

ел

3iso

Спектр raiP (в CDCF,) S , м.д. : 1,20 (6И, т, 2CH,); 2,49 (ЗН, с, СИ,); 3,39 (Ail, к, 2CHjN); 6,48 (1Н, д, I, 2,7 Гц, Н 8); 6,60 (1Н, дд, 1 2,7; li - 9,8 Гц, Н-б) ; 7,1А (П1, д, I 17,0 Гц, «CH CgHy); 7,23- 7,55 (5П, и, ); 7,А7 (1Н, д, 1, 9,8 Гц, П--5); 7,63 (1Н, д, I 17,0 Гц, CHCsHj).

Найдено, %: С 79,1 ; Н 6,8; N 4,3.

CjjH-jjNO.

Вычислено, %: С 79,3; Н 7,0; N 4,2.

П р и м е р 2. 3-(2- Цианвинил) 4- метил-7-диэтиламннокумарин (соединение II) получают аналогично примеру 1 из 0,89 г (2,5 ммоль) З-йод-4-метил- 7-диэтпламинокумарина и 20 мл акри- лонитрила после облучения в течение 10 ч. Выход 0,22 г (32%), т.цл. 187 С (из смеси гексан - ацетон). R 0,18 (силуфол, гексан-ацетон 3:1).

Найдено, %: С 72,7; Н 6,5; N 9,9.

Ч Н,8 .

Вычислено, %: С 72,3; Н 6,4; N 9,9.

Спектр m-IP (в CDC1,)J , м.д.: 1,2 (6Н, т, 2CHj); 2,48 (ЗН, с, СН,); 3,42 (4Н, к, 2СН,); 6,46 (1Н, д, 1 2,5 Гц, II-8); 6,65 (1Н, дд, I, 2,5, 1 9,0 Гц, Н-6); 6,83 (1Н, д, I 16,0 Гц, CHCN); 7,42 (1Н, д, I 16,0 Гц,); 7,50(1Н, д, Ij 9,0 Гц, H- S).

П р и м е р 3. 3-(Инден-2-ил)-4- метш1-7-д11этиламинокумарин (соедине- ние III) получают аналогично примеру 1 из 0,89 г (2,5 ммоль) 3-йод -4-ме- тил-7-диэтиламинокумарина и 20 мл „индена после облучения в течение 10 ч. Выход 0,30 г (35%), т.пл. 145 с (из смеси гексан-ацетон). Rj 0,20 (силуфол, гексан-ацетон, 4:U.

Спектр ПНР (в CDCl) , м.д.: 1,20 (6И, т, 2СНз); 2,40 (ЗН, с, CHj); 3,40 (4Н, к, 2CH); 3,84 (2Н, г, СИ,); 6,53 (1Н, д, 1у 2,3 Гц, П-Я); 6,62 (1П, дд, I, 2,3; 1 8,9 Гц, ); 6,79 (1Н, с, цикло- -СП-); 7,15-7,40 (4Н, м, CgH).

Найдено, %: С 80,2; Н 6,8; 4,2.

С„И„КО.

Вьгшслено, %: С 80,0; Н 6,7;

4,1.

П р и м е р 4. 3-Фенилэтинил-4- метил -7-диэтиламинокумарин (соединение 16) получают аналогично примеру 1 из 0,89 г (2,5 ммоль) З-йод-4- метил-7-диэтиламинокумарина и 20 мл фенилацетилена после облучения в течение 10 ч. Вькод 0,31 г (37%), т,пл. 145°С (из смеси гексан-ацетон). R 0,18 (гексан-ацетон 4:1).

Спектр ПНР (в CDCl,) , м.д.: , 1,20 (6Н, т, 2СН,); 2,50 (ЗН, с, СН,); 3,41 (4Н, к, 2СН); 649 (1Н, д, I, - 2,5 Гц, Н-8); 6,61 (1Н,дц, I, - 2,5, 12 - 9,2 Гц, Н-6); 7,32 (ЗН, м, CgHy); 7,42 (1Н, д, Ij - 9,2 Гц, Н-5); 7,57 (2Н, м, ).

Найдено, %: С 79,7; Н 6,5; N 4,2.

.NO,.

Вычислено, % С 79,7; Н 6,4; N 4,2.

В табл. 1 представлены сцектраль но-люминесцентные характеристики полученных соединений; в табл. 2 - зависимость выходов соединений от соотношения реагентов и времени облучения.

В табл. 2 на примере предлагаемых соединений показано, что изменение концентрации реагентов и времени облучения в довольно широких пределах не влияет существенно на выход конечных продуктов. Так, увеличение времени облучения в 2 раза приводит к небольшому (5%) снижению выхода 3-(2-фeнилвинил)-4-мeтил-7-диэтил- aминoкy apинa. Уменьшение времени облучения сказывается лишь на конверсии реакций при времени менее 6- 8 ч. Аналогичные результаты получают и для других продуктов.

В табл. 3 представлены данные сравнения люминесцентных свойств соединений 1а и 16 с известными про- изводньии 7-аминокумаринов, -кумари- на-35 и кумарина-102, люминесцирую- щим в том же диапазоне.

Из табл. 3 следует, что соединения 1а и 16 по своим люминесцентным характеристикам существенно не уступают либо превосходят по характеристикам лучшим аналогам по структуре и действию 7-аминокумаринового ряда (кумарин-102 и кумарин-35).

Кроме того, предлагаемый способ позволяет иепосредственно вводить сложный алкенильный или алкинильный заместитель различного строения в

15059416

положение 3,4-метил 7-диэтиламино-где R - группа СН СН СбН5; CH CH-CN;

С С-СрН5, или Г-уг

кумарина.

Формула изобретения

5 отличающийся тем, что 3-йод-4-метил-7-диэтиламинокумарин подвергают взаимодействию с раствором олефина или ацетилена формулы

Способ получения 3-алкенил- или З-алкинилзамещенньпс 4-метил-7-ди- этиламинокумаринов общей формулы

СНз

(СгН5)гК

5 отличающийся тем, что 3-йод-4-метил-7-диэтиламинокумарин подвергают взаимодействию с раствором олефина или ацетилена формулы

10RH,

где R имеет вьппеуказанные значения, под действием УФ-облучения.

Таблица 1

Изобретение касается производных 7-диэтиламинокумарина , в частности, получения 3-алкенил- или 3-алкинилзамещенных 4-метил-7-диэтиламинокумарина, которые могут быть использованы в качестве красителей для тканей и оптических отбеливателей. Цель - получение новых производных кумаринов, обладающих более высокими люминесцентными характеристиками. Процесс ведут взаимодействием 3-иод-4-метил-7-диэтиламинокумарина с соответствующим производным олефина или ацетилена под действием УФ-облучения. Способ позволяет получать соединения, квантовый выход которых в 1,5 раза выше, чем известных. 3 табл.

Таблица 3

CjHjOH

395 370

По отношению к 3-аминофталимиду.

Составитель И.Дьяченко Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич

Заказ 5389/25

Тираж 352

ВНИИШ1 Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

1505941

Продолжение табл.З

474 481

0,74 0,57

Корректор С.Черни

Подписное