Способ получения замещенных 2-алкилиден-7-диэтиламино-2Н-1-бензопиранов Советский патент 1989 года по МПК C07D311/58 

Изобретение относится к способу получения новых соединений, а имен}ш 2-алкилиден-7-дизтиламинО-2Н-1-бензо- пиранов, которые могут найти применение в качестве органических красителей для тканей и полимерных материалов в химической технологии.

Цель изобретения - создание новых производных бензопиранов, которые могут быть использованы в качестве органических красителей.

Цель достигается за счет взаимодействия соответствующих 7-диэтил- аминокумаринов с диапкилсульфатом- при нагревании с последующим взаимодействием образующегося аддукта с соответствующим металлорганическим соединением при 50-100°С.

Пример 1. 2-Ацетилкарбэтокси- метилен-7-диэтиламино-2Н-1-бензопи- ран.

31505

Смесь ,09 г (5 ммоль) 7-диэтил- аминокумарина н 1,26 г (10 ммоль) диметилс ; ibijiara нагревают при 80 С п тсченпп АО мни при перемешивании п сухой инертной атмосфере. К реак- циоппой с:1 сси прибавляют суспензию патриеиг о производного ацетоуксус- иого эфиг л, полученную при растворении О,АО (20 ммоль) натрия в 10 мл ацетоуксусиого эфира. Реакционную смесь итенсивно перемешивают при бО С ц течение 4 ч, упаривают и ос- таток хроматографируют на колонке (30 2,5 см), заполненной силикаге- лем ЛС 5 X 4П(1| , используя в качестве элюента смесь гексан:ацетон 3:1. Собирают фракции с Rf 0,26. Получают 1,07 г (f 5%) продукта с т.пл. 79 С.

Спектр ИМР (в CDCl,) . М.Д.:

1,14 (611, т, ,,), 1,35 (ЗН, т, СИз), 2,33 (ЗН, с, CHjCO), 3,34 (4Н, к, 2С11 ) , А,31 (2Н, к, ), 6,29 (1Н, д, 1 2,3 Гц, 8-Н), 6,46 (1Н, дд, I, 2,3, 1 9,0 Гц, 6-Н), 25 7,07 (111, д, 1 9,0 Гц, 5-Н), 7,15 (1Н, с (ушир.), 3-Н).

Найдено, %: С 69,2; Н 7,2; N 4,-.

С,с)И„К04.30

Вычислено, %: С 69,3; Н 7,0; N 4,2.

П р и м е р 2. 2-(Цианкарбэтокси- метилен)-7-диэтиламино-2Н-1-бензо- ппран,35

Получают аналогично примеру 1 из 1,09 г (5 ммоль) 7-диэтиламинокума- рина и 1,54 г (10 ммоль) диэтилсуль- фата с 11ослед тош;им взаимодействием с 3,02 г (20 ммоль) калийцианоуксус- 40 кого эфира в 10 мл циануксусного эфира. Г.ыход 1,20 г (73%), R. 0,28. Т.пл. 122 С.

Спсктп (в CDClj) , М.Д. 1,22 (6И, т, 2СН,), 1,35 (ЗН, т, ДЗ СНз), 3,.4 (4Н, к, 2СН2), 4,28 (2Н, к, ), 7,0 (Ш, д, I, 2,3 Гц, 8-11), 7,39 (1Н, д, I,, 2,3 Гц, 6-Н), 7,39 (II, с (ушир.), 5-Н), 7,41 (1Н, д, li Q,5 Гц, 3-Н), 8,03 (1Н, д, 1 9,5 Гц, 4-Н).

Найдено, %: С 69,3; Н 6,7; N 9,1.

50

C,l,,

Вычислено, %: С 69,2; Н 6,5; N 9,0.

Фпзпко-химические характеристики полученных алкилиденбензопиранов приведены в табл. 1,

g ; 5

0

5

0

5

0

З

0

5

Аналогичные результаты получают при использовании диметил и диэтил- сульфата, а также натриевых и калиевых производных соединений, имеющих активную метиленовую группу. На первой стадии реакции процесс протекает более эффективно при нагревании до 60-80°С. Уменьшение температуры приводит к увеличению времени реакции. Повышение температуры (выше 80 С) на первой стадии также не влияет существенно на выход соответствующих алкилиденбензопиранов, однако увеличение температуры (более 100°С) нецелесообразно ввиду быстрого времени протекания этой стадии реакции, а также возможного осмоле- ния реакционной смеси.

Количество диалкилсульфата может быть эквивалентным или избыточным по отношению к исходному кумарину, однако увеличение количества диал- килсульфата сопровождается увеличением количества металлорганического производного. Эквивалентные количества диалкилсульфата создают определенные трудности при перемешивании реакционной смеси, не влияя на выход целевого продукта. Оптимальные условия проведения процесса достигаются при использовании некоторого избытка диалкилсульфата (не более двухкратного) как в примерах 1 и 2.

Оптимальными условиями второй стадии является температура 50 - 100°С. При более низких чем температурах снижается выход целевых продуктов, а при температурах вьш1е 100° С возможно осмоление.

Концентрация металлорганического производного в широких пределах обеспечивает получение целевых про- дyкfoв с выходами до 54-65%.

Блияние параметров процесса на выход целевых продуктов показано в табл. 2 для соединения по примеру 1.

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет использовать в качестве исходного сырья доступные и устойчивые 7-аминокумарины вместо нестойких и труднодоступн ых имино- кумаринов, получать алкилиденбензо- пираны, не содержащие заместитель в положении 3, использовать доступные реагенты и проводить процесс в одну стадию, получать целевые продукты с высокими выходами и расши(C2H5)2N

Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений , в частности, получения замещенных 2-алкилиден-7-диэтиламино-2H-1-бензопиранов общей формулы (C₂H₅)₂N @ , где R - H или низший алкил

X и Y - группа C(O)CH₃

C(O)OC₂H₅ C=N, которые могут быть использованы в качестве органических красителей для тканей и полимерных материалов в химической технологии. Цель - создание новых соединений новым способом. Процесс ведут взаимодействием соответствующего 7-диэтиламинокумарина с диалкилсульфатом при нагревании (лучше при 60-80°С) с последующим взаимодействием в среде растворителя формулы CH₂XY, где X и Y см.выше, аддукта с соответствующим металлорганическим соединением общей формулы M-CHXY, где M-щелочной металл, X и Y см.выше, при 50-100^С. Выход 54-65%. Эти условия позволяют использовать в синтезе доступные и устойчивые 7-аминокумарины, проводить процесс в одну стадию, расширить ассортимент 2-алкилиденбензопиранов, обладающих улучшенными оптическими характеристиками. 1 З.п. ф-лы, 2 табл.

1

2 3 4 5 6 7

4 4 4 4 4 4 4

2 2 2 2 2 2 2

Таблица 2

15059А2

8

Продолжение табл.2