Способ получения (4R,8R)-4,8-диметилдеканаля Советский патент 1990 года по МПК C07C47/02 C07C45/00 

1

Изобретение относится к оОластн органической химииS конкретно к-усовершенствованному способу получения (4R,8R)-4 98-диметилдеканаля 5 агре- гационного феромона малого мучного хрущака Trfbollum confusum и була™ воусого мучного хрущака T.fcastaneum вредителей муки и хлебопродуктов.

Целью изобретения-является повышение вьпсода целевого продукта за счет использования новых исходных соединений и эффективного катализатора.

Существо изобрет.ения илгпостриру ется следующими примерами.

Пример 1, Синтез выполняется- в три этапа.

Этап 1« Синтез (R)-1-тозшюкси- 2-метилбутана.

Операция 1.1. Получение (R)-2- метилбутан-1-ола.

К раствору 13jO г (К)-4 -метилгек- сановой кислоты в 120 мл бензола прибавляют при перемешивании 54 г тетраацетата свинца и 2,7 г ацетата меди. Смесь нагревают с обратным холодильником при 80-85 С в течение 5 ч и после завершения реакции (койтроль методамиТЖХ и ТСХ) образовавшийся (К)-3-метил-1-пентен отгоняют вмес

те с бензолом, К дистилляту прибавляют порциями 17,0 г м-хлорнадбензой- ,ной кислоты и смесь вьщерживают 5 ч при 20-25 с, Бензрльный раствор декантируют с выпавшего осадкаj нейтрализуют раствором NaHCO g бензол упаривают и остаток экстр а- гируют эфиром 3x40 мл). К эфирному раствору в течение 30 мин прибавляют порциями 21jO г кристаллической Н10. и смесь перемеашБают 2 ч

при 20-25 с. Раствор отфильтровьшают

ОТ осадка солейj зфир упаривают а остаток растворяют в 90 мл изопропа НОЛЕ и к нему при перемешивании при бавляют порциями 1,8 г NaBH „Спустя 15 ч смесь нейтр,изуют HCi, , .збавляют водой( 250 мл) и экстрагируют эфиром (3 х 100 мл) органический слой промывшот водой (3x10 мл), сушат над HgSOq, растворитель упаривают и остаток перегоняют. Получают чистый (R) 2 мeтил бyтaн-l-oл, .т,кипi40-45 С (В ст.)„ п ,4090,,з 4-3,1 . тая жидкость) . Вьтход 4,84 г ( 55% считая на исходную кислоту),

мм рт, ° (чис437592

Операция 1.2. Получение (R)-l- тоэилокси-2-метнлбутана.

К раствору 9,5 г полученного (R)-2-метилбутан-1-ола и 19,5 г

п толуолсу льфохпорида в 50 мл абсолютного эфира при охлаждении до -50°С прибавляют порци;;мй 20,0 г порошкообразной КОН, охлаждение снимают

Q и перемешившот до достижения комнатной температуры (1,5 ч). Раствор декантируют с осадка и промьшают водой, сушат над и упаривают. Оста ток фильтруют через небольшой слой

g силикагеля (элюция смесью петролей- ный эфир-ацетон 19:1) и получают чис тый (R)1-тозилокси 2 метштбутан в

.IE

эиде бесцветного масла, п„ .1,4930

п«

D

20

М„ 2,0

д ,, (, в СИСЦ),Спектр ПНР (ГОО МГц, S , м.д.5 в CDC,): 0,82 д (ЗН, т -- 6 Гц); 0,83 т (ЗНД б Гц); 1,0-2,0 м (ЗН, СН СН); 2,32 с (ЗН); 3,75 д (2Н, 1 6 Гц); 7,05-7-,70

25

(4Н, ИК-спектр

квартет; ()

см

-1

АВ9 Гц).

СНС1,) : 2966,

0,

5

0

2934, 2880, 1600, 1465, 1365, 1180, 1100, 970, 850. Выход 21,0 (90%).

Этап 2. Синтез (3)-|-бром 6,б этилендиокси-3 метилгексана.

Операция 1,3. Погп/чение (S)j-l тозилокси 6 fб-этилендиокси-З-метил- Г бксана,

К раствору 8рО г (S)6,6-этилeн- диoкcи-3-мeтилгeкcaн I-oлa и 10,5 г п-толуолсульфохлорида в 50 мл абсолютного эфира при перемешивании и . охлаждении до -50 С,прибавляют порциями .12 г порошкообразной КОН и перемешивают до достижения комнатной те1-1пературы в течение 1,5-Чу.после чего обрабатьгеают описанным вьш1е. способом. Остаток фильтруют через небольшой слой сих икаГеля (злюция смесью петролейньм эфир-ацетон 19:1) я получают чистый (5)- -тозш1Окси-6- . 6.6-этиленднокси 3-метилгексан в виJ.JJ

де бесцветного масла, Пд . 1 (,4933, .- -.io.

л WD- 5 (, вСНСЬ.,), Сп-ектр ПНР (100 МГц,.S, М.Д., в СОСЦ); 0,80 д (ЗН, Гц); 1,0-1,8 м (7 Н,ЗСНг + СН); 2,,35 с (3H)j . м (4Н, OCHjCH O); 3,95 т (2Н, Гц I 4,70 м (Н 80 (4Н, A7 Bj-квартет5

5

5

7,10 АВ 9 )

Ж-спектр ( 9 , 5 в сне ц) : 2975, 2930, 2840, 1600, 1460, 1360, ПВО, 1040, 945 Вькод 14,5 г (88%).

Опо.рлния l.A. Получение {S)-1- бром-6,6-этнл«11днокс.и 3-метилгексан

Смесь 6,5 г 1-тоэилокси-6,6-эти- леиднокси-З-метилгексаиа и 4,8 г бромида лития в 60 мл безводного ацетона кипятят 1 ч н перемешивают затем при 20-25 С в течение 10ч. После концентрирования и разбавления водой (100 мл) смесь экстрагируют эфиром (3x100 мл), экстракт npoN«biBa- ют водой и насьпценным раствором NaCl и сушат над MgSO. После от-, гонки растворителя остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля (элюция гексаном) и получают (S)-1- бром-6 ,6-этилендиокси-3-метилгексан в виде бесцветной жидкости, п

1,4586, Ид-1,А ° (, в CHCI,)..

Найдено,%: С 45,41; Н 7,25; Вг 32,68.

С,Н,,ВгО.

Вычислено,%: С 45,57; Н 7,7; Вг 37,75). Спектр ПМР (250 МГц,б , М.Д., в CDCl,) : 0,90 д (ЗН, I 6 Гц); 1,05-2,0 м (7Н, ЗСН СН); 3,8-4,0 м (4Н, ); 4,50 т (2Н, I 6,5 Гц);.4,83 т (Ш, I 5 (Гц). ИК-спектр ( т , , в CHClj); 2975, 2920, 2840, 1460, 1410, 1380, ИЗО, 1040, 950. Выход 4,30 г (90%).

Этап 3. Синтез (4R,8R)-4,8-димe- тилдеканаля.

Операция 1.5. Приготовление (S)- 6,6-этиле1щиокси-3-метилгексил-I- магнийбромида и получение (4R.8R)- I,1-этилендиокси-4,8-диметилдекана.

Из 1,96 г (8 ммоль) 1-бром-6,6- этилендиокси-3-метилгексаиа и 0,22 г магния в. 8 мл абсолютного ТГФ (нагре вают до 40-45°С под аргоном до полно го растворения металла и вьщержи- .вают при 50°С в течение 1 ч) получают реактив Гриньяра, охлаждают до 20°С и прибавляют к нему раствор 0,96 г (4 ммоль) (S)-1-тозилокси-2- метилбутана в 6 мл абсолютного эфира Смесь охлаждают до -70°С и при энергичном перемешивании прикапывают к ней 2 мл 0,1М раствора тетрахлоркуп- рата лития 0,2 ммоль в абсолютном ТГФ. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч при -70°С, затем вьщерживают 3 ч при 20-25 С, разлагают добавлением 20 мл насыщенного водного раствора МНдС и экстрагируют эфиром (3x50 мл). Органический слой после43759

довлтшптно промывают 5%-пым раство- NaHCO,, водой 2x30 мл), насьт1ен- ньгм раствором NeC 1 и сушат над MgSO.После отгонки растворителя остаток (0,9 г) хроматографирутот на колонке с 20 г нейтральной окиси алюминия (активность II по Брокману), Элюцией смесью гексан-эфир (20:1) 10 выделяют чистый (4R. 8.R)-1 ,1-этилен- диокси-4,8-диметилдекан в виде бесцветного касла, 1 4509,(1 п - -2,8° (, в СНС1,).

Найдено,%: С 73,51; Н 12,40. 15 СнН.дО.

Вычислено,,: С 73,63; Н 12,36. Спектр ПМР (250; МГц, S , м.д., в СОСЦ):.0,85 д (ЗН, I 6,5 Гц); 0,86т (ЗН,,5 Гц) ;0,87д (ЗН,Г« 20 6,5 Гц); 1,00-1,80 м (14Н,СНд+2СН); 3,8-4,Ом (4Н,ОСН();4,84 т (1Н, 1 5 Гц, ОСНО) . ИК спектр (4,, в СНС1,): 2960, 2930, 2830, 1460, 1376, 1123, 1040. Выход 0,71 г 25 (78% на тоэилат, или 39% на бромид) .

Получение (4R,8R)-4,8-димeтил- деканаля.

Смесь 0,60 г (4R,8R)-1,1-3TH- 30 лендиокси-4,8-диметилдекана, 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл воды кипятят 4 ч под обратным холодильником, охлаждают до 20-22 с и осторожно выливают в насьш(енный 2g водный раствор NaHCO, (lOO мл). Водный слой экстрагируют эфиром (3 х X 40 мл) , экстракт промывают насыщен-; ным раствором NaCl, сушат над MgSO и упаривают. Перегонкой остатка в 40 вакууме получают чистый (4R,8R)- 4,8-диметилдеканаль, т.кип.92-93 С (6 мм рт.ст.), l,4350, -3,85° (, в СНС1,). Найдено,%: С 77,75; Н 13,0. 45 .

Вычислено,%: С 78,19; Н 13,13, Спектр ПМР (250 МГц, 5 , м.д., в CDC1,) :0,82 д (ЗН, I 6,5 Гц); 0,86 т (ЗН, I 6,5)5-0,87 д (ЗН, 50 I 6,5 Гц); 1,0-1,8м (12Н, 5CHj- - +2СН); 2,45 дт (2Н, I 6 Гц), I - 1,8 Гц, 2-СН,,); 9,79 т (iH, I 1,8 Гц, СН о).

ИК-спектр (,см , в СНСЦ): 55 2970, 2940, 2875, 2820, 2712,

1730, 1465, 1450, 1380, ИЗО, 1020, 970, 765. Выход 0,44 г (90%), лит. т.кип.65 С (2,5 мм рт.ст.) nj 1,4336,MjJ -7 37°.

5, 13А.3759

(4R, 8R)-4,8- диметилОбщий выход деканаля на двух стадиях составляет 70% по тозилату и 35%, считая на магнийорган1тческое соединение.

П р и. ме р 2, Синтез выполняется в три этапа.

Этап 1 (операция 2.1.). Получение (К)-1-хлор-2-метилбутана,

20,0 г (R)-2-метйлбутан 1-ола, полученного, как описано выше (см, пример 15 операция .,) растворяют в 18 мл сухого пиридина и раствор охлаждают до -50°С. При перемешивании к нему прибавляют по каплям 25 мл свежеперегнанного хлористого т,ионила и реакционную смеь переметит вагот 1 н при 5 - а затем 3 ч при 20-22 С, Надосадочную жвдкость отделяют декантацией от осадка Cj.HyN НС, промывают водой, насьш1ен- ными растворами CuSO и NaCI и сушат над MgSn. Фракционной перегонкой получают чистъй R 1 хлор-2-ме- тилбутан. тiкип.98-100 С { 760 мм рт„ ст.), 1,4138, -1,0° (чистая жидкость). Выход 20 г (80%). Этап 2 (операция 2.2), Получение (S)-1 -тoзилoкcи-6.,6-эт meндиoкcи-3- метилгексана.

Проводится,как описано выше (см,пример IP операция 1.3),

Этап 3. Синтез (4К58К)--458-диме- тилдеканаля.

Операция 2.3. Приготоалвение (R)-2-метилбутил- -магкий-хлорида и получение ацёталя, . Из 1,10 г (10 ммоль) (Ю-З-хлор- 2-метилбутана-и 0,26 г магния в 9 мл абсолютного ТГФ гфи нагревании До 40-45°С.под аргоном и последующем перемешивании при 50 С в течение 1 ч получают магнийорганическое соединение, охлаждают до -50°С и прибавляют раствор 1,3 г (4 ммоль) 1-гозилокси- 6,6-этилендиокси-3-метилгексана в 6 мл абсолютного эфира, а затем до- бавляют по каплям 3 мл раствора тетра клоркупрата лития (0,3 ммоль) в ТГФ. Перемешивают 0,5 ч при и далее. 4 ч.при 20-25 С. Реакционную массу обрабатьгоают, как описано выше (см.пример 1, операция 1.5)5 и получают 1,1-этилендиокси-4,8-ди- метипдекан, идентичный с описанным вьше образцом. Выход составляет 88% на тозилат, или 35,2% на получаемое из хлорида магнийорганическое соединение. «

та по

10 4 тр

15 1вки во . ц 20 г те ю мь н 25 ра то д л т

п в

3SC

Q с

45 э - 50 Ф

ее р

6

Операция 2.4, Получение (4R,8R)- 4,8-диметшщеканаля.

Эта операция 1щйнтичная операции I .6, в npiiMepe I .

Общий выход на двух стадиях сое- тавляет 79Z по тозилату, или 31,5% по магнийорганическому соединению.

П р и м е р 3, Синтез (4R-8R)- 0 458-диметилдеканаля вьгполняется в три этапа.

Этап 1 (операция 3.1.) .Получение (R)-1-бром-3-метилпентана.

К смеси 13,0 г (R)-4-метилгексан- 5 1овой кислоты и 20 г оксида ртути в 210 мл СС1 при перемешивании и кипячении прибавляют по каплям раствор 7,6 г брома в 60 мл ССЦ и реак- . ционную массу кипятят- 2ч, после че- 0 го охлаждают, фильтруют, растворитель отгоняют и остаток экстрагируют пентаном (3x60 мл). Экстракт про- мьшают 5%-ным раств ором бикарбоната натрия 5 затем водой и насыщенным 25 раствором NaC1 и сушат над сульфатом магния. Лентан отгоняют через дефлегматор и перегонкой остатка получают чистый (R)-l-бpoм-3 т{eтилпeн- тан. т,кип,38-40°С (16 мм рт.ст.) ..

п 1,4470; ,5 (c,5i в эфире-). Спектр аМР (250 МГц, , м.д., в COCL,): 0,87 д (ЗН, 6,7 Гц)| 1,0-2,0 м (5Н, ); 3,40 м (2Н, CHjBr). ИК-спектр (1,см в

3SCHC1,): 2975, 2960, 2870, 1460, 13.80, 1255, 1215, 960, 875, 645 и 570. Выход 9,1 г (55%).

Этап 2, Получение (S)-1-тозилок Q си-5,5-этилиденокси-2-метш1пентана. Операция 3.2.Получение.(5)-5,5- этилиденокси 2-метилпента.н-1 -ола.

К 200 мл 2%-ного раствора моно- надфталевой кислоты в диэтиловом

45 эфире прибавляют при перемешивании раствор 15,0 г (S)-6,6-этилидендиок си-З-метил-1-гексена в 30 1П эфира и смесь выдерживают 5 ч при.20-25 0, Раствор отфильтровьшают от осадка 50 Фталевой кислоты, промывают 5%-ным раствором NaHCO, , водой, насыщенным раствором NaCI и сушат над MgSO(.. Эфир отгоняют на роторном испарителе, полученный остаток, не очищая,

ее растворяют в 400 мл абсолютного эфира и к эфирному раствору прибавляют порциями 22 г кристаллической НЮ,. . Перемешивают 2 ч при 20- 25°С, фильтруют от осад.ка и эфирньш

фильтрат последовательно промывают 5%-ным раствором NaHCO,водой и насыщенным раствором NaCl и сушат над MgSn. После отгонки эфира остаток растворяют в 50 мл этанола, к раствору прибавляют порциями I,8 г NaRH и оставляют на I2 ч при 20- , Реакционную массу нейтрализуют 10%-ной НС1, разбавляют 120 мл воды, водный слой экстрагируют эфиром (Зх70 мл), Экстракт промьшают насыщенным раствором NaCl и водой, супат над MgSO и после упаривания эфира получают чистый (по данным ГЖХ, тех и спектра ПНР) 5,5-этилен- диокси-2-метилпентан-1-ол в виде бесцветного масла, Пд 1,4586; И 2,3 (, в CHG1,), Спектр ПМРМЮО.МГц, S, М.Д., в CDC1,) : 1,14 д (ЗН, I 6 Гц); 1,1-1,7 м (ЗН, 2СН2 + СН); 2,83 ушир. с (1Н; ОН); 3,40 д (2Н, I 6 Гц, ); 3,70-4,0 м (4Н, OCHj,); 4,78 т (iH, i 5,7 Гц). ИК-спектр (0,см- , в СНСЦ): 3420, 1460, 1340, 1040, Выход 10,4 г .(65%).

Операция 3.3.Получение (S)-1- тозилокси-5,5-этилендиокси-1-метил- пентана.

К раствору 8,0 г полученного выше 5 ,5-этштeндиoкcи-2-мeтштпeнтaн- I-oлa и 10,5 г п-толуолсульфохлори- да в 50 мл абсолютного эфира при перемешивании И охлаждении до -50 С прибавляют порциями 12 г порошкообразной КОН. Реакционную массу перемешивают в течение Г,5 ч до достижения комнатной температуры (5ч.). Раствор декантируют с осадка, промывают водой, сушат над сульфатом магния и упаривают. Остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля (элюация смесью петролейный эфирОперация 3.4. Приготовление (R) З-метилпентил- -магнийбромрода и по чение (4R,8R)-I,1-этилендиокси-4,8 диметилдекана.

Из 1,34 г (8 ммоль) (R)- 1-бром З-метилпентана и 0,22 г магния в 8 мл абсолютного ТГФ (нагревают до 35-40 С под аргоном до полного рас

10 ворения магния и выдерживают при

50°С в течение 1 ч) получают магни . органическое соединение, охлаждают до 20°С и прибавляют к нему I,25 (4 ммоль) 1-тозилокси-5,5-этиленди

15 окси-2-метилпентана в 6 мл абсолют го ТГФ. Смесь охлаждают до -70°С и при энергичном перемешивании прика пьшают к ней 3 мл 0,1М раствора те рахлоркупрата лития (0,3 ммоль) в

20 абсолютном ТГФ. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч при , зате выдерживают 3 ч при 20-25 С, разла гают добавлением 20 мл насьш1енного водного раствора и экстрагир

25 ют эфиром (3x50 мл. Органический слой промывают 5%-ным раствором NaHCO,, водой (2x30 мл), насыщенны раствором NaCl и сутиат над сульфат магния. После отгонки раствортепя

30 остаток хроматографируют на колонк с 20 г нейтральной окиси алюминия (активность II по Брокману). Элю- цией смесью гексан-эфир (20:1) вьщ ляют чистый (4R.8R)-1,1-этилендиок

Зц си-4,8-диметилдекан в виде бесцвет ного масла, 1,4509; -2,7 (, в СНС1,).

Найдено,%: С 73,51, Н 12,40.

С, HjgO J.

40

Вычислено,%: С 73,63; Н 12.36. Спектр ПМР (250 МГц, S , м.д. , в СОСЦ): 0,85 д (ЗН, I 6,5 Гц); 0,86 т (ЗН, I 6,5 Гц); 0,87 д {ЗН. I 6,5 Гц); 1,00 - 1,80 м

ацетон 19:1) и получают (8)-1-тозил- 45 (, бСН +2СН) ; 3,80-3,98 м (4Н,

окси-5,5-этилендиокси-2- метилпентан в виде бесцветного масла, 1,4982; Wg + 0,45°(,5 и СНС1,), Спектр ПМР (60 МГц, S , м.д., в СОСЦ) :0,80 д (ЗН, I 6 Гц); 1,0- 1,8 м (5Н); 2,32 с (ЗН); 3,70-3,90 м (4Н-,ОСН2СН О);-3,95 д UH.) ; 4,70 м (1Н, ОСНО); 7,1-7,8 (4Н, А В -квартет, 1 8,5 Гц). ИК- спектр (-5,, в сне 1,):2960, 2930, 2830, 1600, 1460, 1360, 1180, 1090, 945. Выход 14,1 г (89%).

Этап 3. Синтез (4R.8R)-4,8-дймe- тилдеканаля.

); 4,84 т (Ш, 1 3 Гц, ОСНО) . Ж-спектр (, см- , в CHCl 2960, 2930, 2830, 1460, 1376, 1123 1040. Выход О,-77 г, что соответ50 ствует выходу 85% по тозилату или 42,5%, считая на получаемое из нег магнийорганическое соединение.

Операция 3.5. Получение C4R,8R)- 4,8-диметилдеканаля.

55 Смесь 0,60 г 1,1-этилендиокси- 4,8-диметилдекана, 10 мл ледяной ук сусной кислоты и 10 мл воды кипятят 4 ч под обратнъм холоди.пьникем, охлаждают до 20-22 С и осторожно вьши

Операция 3.4. Приготовление (R)- З-метилпентил- -магнийбромрода и получение (4R,8R)-I,1-этилендиокси-4,8- диметилдекана.

Из 1,34 г (8 ммоль) (R)- 1-бром- З-метилпентана и 0,22 г магния в 8 мл абсолютного ТГФ (нагревают до 35-40 С под аргоном до полного растворения магния и выдерживают при

50°С в течение 1 ч) получают магний- органическое соединение, охлаждают до 20°С и прибавляют к нему I,25 г (4 ммоль) 1-тозилокси-5,5-этилендиокси-2-метилпентана в 6 мл абсолютного ТГФ. Смесь охлаждают до -70°С и при энергичном перемешивании прика - пьшают к ней 3 мл 0,1М раствора тет- рахлоркупрата лития (0,3 ммоль) в

абсолютном ТГФ. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч при , затем выдерживают 3 ч при 20-25 С, разлагают добавлением 20 мл насьш1енного . водного раствора и экстрагиру

ют эфиром (3x50 мл. Органический слой промывают 5%-ным раствором NaHCO,, водой (2x30 мл), насыщенным раствором NaCl и сутиат над сульфатом магния. После отгонки раствортепя

остаток хроматографируют на колонке с 20 г нейтральной окиси алюминия (активность II по Брокману). Элю- цией смесью гексан-эфир (20:1) вьще- ляют чистый (4R.8R)-1,1-этилендиокси-4,8-диметилдекан в виде бесцветного масла, 1,4509; -2,76 (, в СНС1,).

Найдено,%: С 73,51, Н 12,40.

С, HjgO J.

40

Вычислено,%: С 73,63; Н 12.36. Спектр ПМР (250 МГц, S , м.д. , в СОСЦ): 0,85 д (ЗН, I 6,5 Гц); 0,86 т (ЗН, I 6,5 Гц); 0,87 д {ЗН. I 6,5 Гц); 1,00 - 1,80 м

45 (, бСН +2СН) ; 3,80-3,98 м (4Н,

(, бСН +2СН) ; 3,80-3,98 м (4Н,

); 4,84 т (Ш, 1 3 Гц, ОСНО) . Ж-спектр (, см- , в CHCl,) 2960, 2930, 2830, 1460, 1376, 1123, 1040. Выход О,-77 г, что соответствует выходу 85% по тозилату или 42,5%, считая на получаемое из него магнийорганическое соединение.

Операция 3.5. Получение C4R,8R)- 4,8-диметилдеканаля.

Смесь 0,60 г 1,1-этилендиокси- 4,8-диметилдекана, 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл воды кипятят 4 ч под обратнъм холоди.пьникем, охаждают до 20-22 С и осторожно вьшиватот в насыщенный водный раствор бикарбоната натрия (ЮО мл). Водг« й слой экстрагируют эфиром (3x40 мл), экстракт промывают насыщенным раство ром NaC. сушат над сульфатом магния и упаривают. Перегонкой остатка в вакуу {е получают чистый (4R,8R) 4(8-диметилд8каналь, т.кип. С/ /6 № рт.ст„, n f . ,43502 « 1п ,85° в сне ЦК

Н&йдеко.%,; С 77,J5i Н 13,30.

« u4

Вычислено,%г С 78.,19 Н iSJS Спектр ПНР (250 МГц, S , м.д. в СОСЦ): д (ЗН, I б,,,5 Гц) | 0,86 т

(ЗК. ) 6,5 Гц)| 0,87 д

|ЗН, I - 6,5 Гц); 1,0-1,8 м (12Н 2СН)| 2,45 дт {2Н, ,1 6 Гц, , Гц); 9,79 т.(1Н, I 1 ,8 Гд СНО). ИК-спектрЧ см- , в СНСЦ): 2970, 2940, 2875, 2820, . 1730, 1U65, 1415, 1380, ИЗО, 1020, 970. 765, Bbncoj:f 0,44 г (90%) лит,т.кип S5°C/2,5 мм рт.ст; п ,43365 -7,37°,

Общий выход (4К,8Е)458 диметил- дйканаля на, стадиях составляет 77% на тозилат,, или 38,5% на магнийорганическое соединение,

П р им е.р 4. Определение аттра тантной активности

Культуру имаго малого мучного .крущака Tribolium confusurr; смешан- кс-возрастной популяции, испытывали йа чувствительность к (4R,8R)4,8- диметьщцеканалго в ольфакгометре при 27± i°C м относительной влажности 70% 3 темноте. Результаты испытаний образца (4К5,8К)-458-диметилдеканаля полу гтенного предлагаемым способом, показали его высок то аттрактивность в дозе 100 кг/диспексер 129-39% от общего числа подопытных насекомых S ловушке с аттрактактом и только

3-6% в контрольной ловувже через 1 ч при уровне вероятности ), Рацемическая смесь диастереоиэоме- ров 45,8-ди-4етилдеканаля в дозе 100 нг/диспенсер быле; неаттрактив- нойс Результаты испытаний приведены Б -габлиде.

Пре,1длагае -а 1Й способ позволяет , повыеить выход целевого продукта до 33,3% по металлоорганическому соединению и 79% по алкилирующему гггекту по сравнению с 10,4% в извесном способе,

Сравнительная оценка аттрактивнос- ти оптически активного (4К,8К)диме тклдеканаля и рацемической (4RS, 8RS) смеси диастереомеров 4,8-диме- тилдеканаля для имаго малого мучного хрущака.

Формула изобретения

Способ получен ия (4Е,8Е)-458-ди- метилдеканаля, включающий алкилиро- ванне хирального металлоорганичес- кого соединения хиральным алкилирую 1ЦИМ агентом в апротонном органическом растворителе в атмосфере аргона при пониженной температуреj отличающийся тем, что, с целью повьшення выхода целевого продукта,. в качестве металлоорганического соединения нспользуют соединение общей формулы

I

RjMgHal,

Ш

где RrCH3 C%-C-lCH;iVv

Н Hal - атом галогена;

п 1,2,

Э качестве алкилирующего агента - соединение общей формулы

3S

R,j- OTs,

где

/0s

Шз

/«J

1н /Н-СН,-СН,-Г-Ш,)ь-п

45

Ts-n-CH,,CeH,SO,,,

или,в качестве металлоорганического соединения - соединение общей лы RjMgHal, а в качестве алкилирую щего агента - соединение общей фор50 мулы RJ OTs, где R, .и R имеют

указанные значения, и процесс .ведут в присутствии катализатора - тет- рахлоркупрата лития при подъеме температуры от -70 до -25°С с последук 55 щим гидролизом образующегося :(4R, 3R)1,-этш1ендиокси 4э8-димегнлде- кана Б присутствии уксусной кислоты с выделением целевого продукта.

Примечай

и e: & и нижний интервал, f верхний интервал; Р - уровень вероятности.

Изобретение касается замещен- 1ШХ альдегидов, в частности получения (4R, 8К)-4,8-диме1 шадеканаля - агрегационного ферромона малого мучного хрущака и булавоусого мучного хрущака, являющихся вредителями муки и хлебопродуктов. Повьппение выхода целевого альдегида достигается использованием других исходных веществ и катализатора. Синтез целевого продукта ведут алкилированием металлор- ганнческого соединения формулы RjMgHal, где R,- СНjCHj -C(-CH,) (....H)-(CHj,)n-, Hal - галоген; или 2, с помощью соединения формулы (O),-СбН4-п-СНа, гДе RI- .6-ccHQ. (снт)- c(rW ().2 -tx п 1 или 2, или соединений указанных формул, но где имеет значение R, а Rjзначение R,. Процесс ведут при подъеме температуры от (-71) до (+25) С в присутствии катализатора - тетрахлор- купрата лития с последующим гидролизом полученного продукта в присутствии СН,СООН и вьщелением целевого продукта с выходом 38,5% по металлор- ганическому соединению и 7в% rto алки- лирующему агенту. В известном случае выход не превышает 10,4%. 1 табл. (Л :лэ 4 :Ад ел :о