Способ получения 2,5-диаминохлорбензола Советский патент 1989 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к химии :аро- матических аминов в частности к усовершенствованному способу получения 2,5-диаминохлорбензола, используемого в качестве промежуточного продукта для синтеза ряда красителей и полиамидов.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Процесс получения 2,5-диаминохлорбензола ведут путем восстановления 2-хлор-4-нитроанилина электрохимическим методом в электролизере с ргазде- ленными керамической или ионообменной.

диафрагмой катодным или анодным пространствами на катоде из титана, свинца или ртути и на аноде из платины, .свинца или платинированного титана при плотности тока 640-1025 А/м и температуре 20-100°С в водном растворе, содержащем 9,4-12 мас.% соляной или серной кислоты и 0,39- 0,78 мас.% солянокислой или сернокислой соли трех или четырехвалентного титана. Синтез проводят в виде ряда повторянщихся циклов с многократным использованием католита. Анолитом является 10-20%-ная серная кислота, лучше 20%-ная.

3151

В процессе электрохимического восстановления 2-х:1Ор-4-нитроанилин диспергируют в катодном пространстве электролизера. По мере прохождения электролиза исходное соединение постепенно переходит в раствор. По окочании процесса католит охлаждают до 5 С, при этом происходит выпадение целевого 2,5-диаминохлорбензола в виде гидрохлорида, который кислородом воздуха практически не окисляется и при отсутствии влаги может храниться длительное время без заметного ухудшения свойств.

При выделении целевого продукта в виде, гидрохлорида из католит а при охлаждении в первом опыте выпадает только часть целевого продукта (около 60%), Оставшуюся часть 2,5-диами- нохлорбензола можно выделить после подщелачивания католита аммиаком и экстракции хлороформом, При упаривании хлЬроформа получают чистый 2,5-д аминохлорбензолг; с т,пл, 63,5-64 С, Суммарный выход целевого продукта при этом составляет не менее 98-99%,

Однако проводить подщелачи,ваиие с целью полного выделения 2,5-диами нохлорбензола нецелесообразно, так как в этом случае для повторного;- использования католита необходимо обратное подкисление соляной кислотой и упаривание раствора. Причем в качестве отхода нарабатывается хлористый аммоний.

Синтез 2,5-диаминохлорбензола проводят в виде ряда повтаряющихся циклов. На первом цикле восстановления из католита выделяется только часть целевого продукта и фильтрат от этого опыта используется в качестве католита для послёду-ющего цикла,

Пример J, 8,63 г (0,05 моль) 2-хлор-4-нитроаннлина при 20-25 С диспергируют в катодном пространстве электролизера, в которое предварител но заливают 30 мл воды, 25 мп центрированной соляной кислоты и 2 мп 15%-ного раствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хлор- 5-нитроанилина и треххлористого титана 1:0,047), В аноде пространство отделенное от катодного керамической диафрагмой, заливают 25 мл 20%-ной серной кислоты, Катодтитановая пластина, анод платиновый.

При напряжении 10 В и токе 5,1 А

(плотность тока 640 А/м ) время элек- Выход по току 97%,

4

тролиз а составляет 1 ,,6 ч, Электролиз прекращают, после окрашивания католита в характерный фиолетовый цвет, Католит во время реакции перемешивают

при помощи магнитной мешалки. По окончании электролиза католит охлаждают до 5 С, выпавший в осадок гидрохлорид 2,5-диаминохлорбензола отфильтровывают и сушат под вакуумом. Получают 5,75 г гидрохлорида 2,5-диамннохлор- бензола. Для получения .2,5-диаминохлорбензола гидрохлорид отрабатывают 25%-ным раствором гидроокиси и дважды экстрагируют хлороформом. После упаривания хлороформа получают 4,49 г (63%) 2,5-диаминохлО15бензола с т,пл. 63,5-64°С. Выход по току 62%,

П р и м е р 2, Процесс проводят

в условиях опыта по примеру 1 , но в качестве католита используют фильтрат от пре- дьщуш;его опыта. При загрузке; исходного 2-хлор-4-нитроанилина 5,52 г (0,U32 моль) время электролиза составляет 1,03 ч, При охлаждении католита до 5 С выпадает 5,6 г гидрохлорида 2,5-диамино- хлорбензола, После обработки гидро- ,хлорида 25%-ным раствором гидроокиси аммония и экстракции хлороформом получают

4j5l г 255-диаминохлорбензола с т.пл, 63,5-64 С,

П р и м е р 3, Процесс проводят в , условиях опыта по примеру 2, но в качестве католита используют фильтрат

этого же опыта. В результате электролиза получают 4,51 г 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63,5-64°С,

При мер 4, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в католит вводят 4 мл 15%-ного водного

раствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хлор-4-нитроанилина и треххлористого титана 1:0,094) и восстановление ведут при (кипение католита), При напряжении 14 В и токе 8,17 А (плотность тока . 1025 А/м) время электролиза составляет I ч. Получают 4,42 г (62%) 2,5- диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 СГ

Выход по току 61%,

П р и м е р 5, Процесс проводят.в условиях опыта по примеру 4, но в качестве католита используют фильтрат опыта по примеру 4, При загрузке

исходного 2-хлор-4-нитроанилина 8,63 Г; (0,05 моль) время электролиза составляет 1 ч. Получают 6,99 г (98%) 2,5- диаминозшорбензола с т.пл, 63-64 с,

I5

Пример 6.(сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 2, но при температуре католи та 10°С, При времени злектролиза 1 ч исходный 2-хлор 4-нитроанилин растворяется не полностью, хотя католит становится фиолетового цвета, Католи предварительно фильтруют, затем охлаждают до и отфильтровывают выпавший гидрохлорид, После обработки аммиако выделяют 2,37 г (52%) 2,5-диаминохпо бензола с т.пл, 61-63 С, Выход по току 52%.

Пример 7, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 2, но в качестве катода используют ртуть. Получают 4,47 г 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63,5-64°С,

П р и м е -р 8, Процесс проводят в условиях опыта по примеру .2, но в качестве анода используют свинец. Получают 4,47 г 2.5-диаминохлорбензола с т,Ш1, 63,5-64 С,

П р и м е р 9, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 2, но в качестве анода используют платинированный титан. Получают 4,51 г 2,5-диаминохлорбензола с т.гш, 63,5-64 С,

Пример 10, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мп концентрированной соляной кислоты заливают 55 мл воды и 20 МП концентрированной соляной кислоты. Получают 4,42 г (62у) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл,63-64 С, Выход по току 61%,

П р и м е р 1 1,(сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мл.концентрированной соляной кислоты заливают 60 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты. Получают 3,99 г (56%) 2,5 диаминохлор- бензола с т,ш1, 62-64°С, Выход по току 55%,

П р и м е р 1 2 (сравнительный}, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты заливают 45 мл воды и 30. ми концентрированной соляной кислоты Получают 3,85 г (54%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 62-64 С, Выход по току 53%,

II Р и N г р 13. Процесс .проводят в условиях опыта по примеру 1, по в катодное пространство электролизера вместо 50 МП воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты заливают 65 мл воды и 10 мл концентрированной серной кислоты. Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63- . Выход по току 61%,

20

10

15

5

0

0

5

30

Пример 14, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты заливают 68 мл воды и 7 мл концентрированной серной кислоты. Получают 4,49 г (63%) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 64,5- 64°С, Выход по току 62%,

Пример 15 (сравнительный). Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты за25 ливают 70 мл воды и 5 мл концентрированной серной кислоты. Получают 3,92 г (55%) 2,5-диаминохлорбензола с т,шт. 62-64°С. Выход по току 54%. Пример 16 (сравнительный). Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и . 25 МП концентрированной соляной кислоты заливают 60 мп воды и 15 мл концентрированной кислоты. Получают 3,71 г (32%) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 62-64 С, Выход по току 51 %,

Пример 17, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но, в катодное пространство электролизера вместо 2 заливают 3 нп 15%--ного раствора треххлористого титана (молярное соотношение- 2-хлор-4-нитроанилина и

5 соли титана 1:0,071) и восстановление ведут при 65°С, При подаваемом напряжении 12 В и токе 6,69 А (плотность тока 840 А/м) время электролизера составляет 1 ч 14 мии. Получают 4,49 г (63%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63-64 С. Выход по току 6Г%,

П р и м е р 18 (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространст-. во электролизера вместо 2 заливают 1 мл 15%-ного раствора треххлорнстого ти- тана. Получают 3,56 г (50%) 2,5-диами- нохлорбензола с т.пл, 61-63 С. Выход по току 49%.

Пример 19 (сравнительный), Прсцесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство Электролизера вместо 4 з штивают 6 мл 15% кого водного раствора треххлористого титана. Получают 4,42г (62%) 2,5-диамино- хлорбензола с т.пл. 62-64°С, Выход по т р ку 61%, По данным тонкослойной хроматографии (тех) в продукте имеются следы Исходного 2-хлор-4-нитроанилина.

Пример 20, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространсво электролизера вместо 2 мл 5%-ного раствора треххлористого титана вливают 2 мп 15%-но го водного раствора четыреххлористого титана. Получают 4,49 г (63%) 2,5-ди - аминохлорбензола с т.пл, 63,5-64 С, Выход по току 62%,

И р и м е р 21. Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное -пространство электролизера вместо 4 мл 15%-ного раствора трех- хлористого титана заливают 4 мл 15%- ного водяного раствора четыреххлористого титана, Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63- 64 С Выход по току 61%,

П р и м е р 22. Процесс проводят в условиях опыта по примеру 7, но в катодное пространство электролизера вместо 3 мл 15%--ного раствора треххлористого титана заливают 3 мл 15%- ного водного раствора четыреххлористого титана. Получают 4,49 г (63%) 2,5 диаминохлорбензола с Т«Ш1, 63 , Выход по току 61%,

Пример 23,(сравнительный)i

Процесс проводят в условиях опыта по примеру 18, но в катодное простран- стйо, электролизера вместо 1 мл 15%--ного треххлористого титана заливают

1 мл 15%-ного раствора четыреххлористого титана, Получают 3,56 г((50%) 2,5-ди- аминохлорбензола с т.пл, 61-63 С, Выход по току 49%.

П р и м е р 24 (сравнительны) в

Процесс проводят в условиях опыта

50

по примеру 19, но в катодное прост- рлнство электролизера вместо 6 мп 15%- ного треххлористого титана заливают 6 мл 15%-ного раствора четыреххлористого титана. Получают 4,42 г (62%) гг 2,5-днаминохлорбензола с т,пл, 61 64 С. Выход по току 61%, По дашЕЫм тех в продукте имеются следы искодно- го 2-хлор-4-нитроанилина,

5 0

5 0

Q

5

0

г

П р и м е р 25, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 2 мл 15%-ного раствора треххлористого титана заливают 2 мл 15%- ного раствора трехвалентного сернокислого титана. Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т,Ш1, 63,5- 64 С, Выход по току 61%,

П р и м е р 26, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизера вместо 4 мл 15%-ного раствора треххлористого титана заливают 4 ш 15%- ного раствора трехвзлентного сернокислого титана. Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл.63-64 С. Вьгход по току 61%.

П р и м е р 27, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 17, но в катодное пространство электролизера вместо 3 МП 15%-ного раствора треххлористого титана запивают 3 мл 15%- JHoro раствора трехвалентного с ернокис- лого титана. Получают 4,49 г (63%) 2,5- диаминохлорбензола с т,гш, 63-64 Ct Выход по току 61%,

П р и м е р 2§ (сравнительный). Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство титана заливают 1 мл 15%-ного раствора трехвалентного сернокислого титана. Получают 3,64 г (51%) 2,5-диа- ъмнохлорбензола с т.пл, 61-63°С, Выход по току 50%,

Пример 29,(сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизера вместо 4 мл 15%-ного раствора треххлористого титана заливают 6 мл 15%-ного раствора сернокислого титана. Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т,гт, 62- 64°С. Выход по току 61%, По данным тех в продукте имеются следы исходного 2-хлор-4-нитроан1:1лина,

Пример 30, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 2 мл 15%-нo o раствора трех-- хлористого титана заливают 2 мл 15%- ного раствора четыр«;хвалентного сернокислого титана. Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63,5- 64 С, Выход по току 61%,

П р и м е р 3, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизера

У15

вместо, 4 мл 15%-ног о раствора трех- хлористого титана заливают 4 ип 15%-ног раствора четырехвалентного сернокисло титана, Получают 4,42 г (62%) 2,5-ди аминохлорбензола с т.гш, 63 64 с. Выход по току 61%.

Пример 32, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 17, но в катодное пространство электролизера вместо 3 мл 15%-ного раствора трех- хлористого титана заливают 3 мп 15%- ного раствора четырехвалентного сернкислого титана. Получают 4,49 г (63% 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63- 64 С, Выход по току 61%,

П р и м е р 33 (сравнительный). Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространств электролизера вместо 2 мл 15%-ного раствора треххлористого титана заливают 1 мл 15%-ного раствора четырехвалентного сернокислого титана. Получают 3,56 г (50%).2,5-диаминохлор- бензола с т,пп, 61-63 С, Выход по току 49%,. ,

П р и м е р 34 (сравнительный). Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное прост- ранство электролизера заливают 4 мл 15%-ного раствора четырехвалентного сернокислого титана. Получают 4,42 г .( 62%) 2,5-диаминохлорбенэола с т,пл, 62 64 С, Выход по току 61%. Поданным тех в продукте имеются следы исходного 2-хлор-4-нитроанилина,

Пример 35, Процесс проводят :в условиях опыта по примеру 2, но в качестве катода используют свинец, Получают 4,47 г 2,5-диаминохлорбензо- ла с т.пл, 63-64 С,

П р и м е р 36, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1 но в качестве диафрагмы используется ионообменная мембрана типа Нафеон, Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлор- бензола с т,пл, 63-64 С, Выход по току 61%.

П р и м е р 37, Процесс проводят в условиях опытов по примерам 10, 13 14, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32 или 36, но в ка гестве католита используют фильтр соответственно от опытов указанных. При разгрузке 2-хпЬр-4-ни

Способ получения 2,5-диаминохлорбензола восстановлением 2-хлор-4-нит- роайилина, отличающийся

троанилина 5,52 г (0,032 моль) 1время тем, что, с целью упрощения процесса,

электролиза составляет 1,03 ч. Во всех случаях в результате электролиза столучают не менее 4,47 г 2,5-ди-амино- хлорбензола с т.гш. 63-64 С.i

процесс восстановления осуществляют электрохимическим методом в катодно пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообмен10

15

20

25

1257

«

10

Пример 38, Процесс проводят - в условиях опытов по примерам 21, 26 или 31 , но в качестве католита использу- ют фильтрат соответственно от этих опытов. При загрузке 2-хлор-4-нитро- анилина 8,63 г (0,05 моль) время электролиза составляет 1 ч. Получают . . 6,99 г 2,5-диам11нохлорбензола с т.гш. 63-64 С.

Во всех опытах гидрохлорид 2,5-ди- аминохлорбензола отфильтровывают из католита после его охлаждения до . Гидрохлорид обрабатывают 25%-ным раст- ; Bopok гидроокиси аммония и дважды экстрагируют хлороформом. После упаривания хлороформа получают белый кристаллический 2,5-диаминохлорбензол,

При проведении электролиза возможно использование анолита раствора серной кислоты с концентрацией более 20%, однако это нецелесообразно, так как приводит к увеличению затраты реагента (серной кислоты) без увеличения качества и выхода целевого продукта. Кроме того, в концентрированных растворах наблюдается активное разрушение свинцовых анодов,

Поставленная цель упрощение

процесса получения 2,5-диаминохлорбензола - реализуется при проведении процесса в виде ряда повторяющихся циклов, Католит в процессе восстановления используется многократно. Не наблюдается снижение качества и выхода целевого проду1ста при проведении 1Д циклов восстановления с использованием одного католита,; Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения 2,5-диаминохлорбензола восстанов лением 2-хлор-4-нитроанилина, посколь- . ку позволяет избежать необходимости приготовления и использования доро- 5 гостоящих катализаторов, а также специальных аппаратов-автоклавов, работающих под давлением водорода.

Формула изобретения

30

5

0

Способ получения 2,5-диаминохлорбензола восстановлением 2-хлор-4-нит- роайилина, отличающийся

тем, что, с целью упрощения процесса,

процесс восстановления осуществляют электрохимическим методом в катодно пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообмен 11511257 2 ,

ной диафрагмой катодным и аноднымворе, содержащем 9,4-12 масД соляной

пространствами с катодом из титана,или серной кислоты и 0,39-0,78 мас,%,

свинца или ртути и анодом из платины,солянокислой , или сернокислой соли

свинца или гшатинирова.нного титанатрех- Или четырехвалентного титана,

при плотности тока 640-1025 А/м ив виде ряда повторяющихся циклов с

температуре 20-100 С в полном раст-многократным использованием католита,

Изобретение касается замещенных аминов, в частности получения 2,5-диаминохлорбензола - промежуточного продукта для синтеза красителей и полиамидов. Процесс электрохимического восстановления 2-хлор-4-нитроанилина ведут в катодном пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообменной диафрагмой катодным и анодным пространствами. В качестве катода используют титан и электролиз ведут при плотности тока 640 - 1025А/м³ и 20 - 100°С в водном растворе, содержащем 9,4 - 12 мас.% HCL или H₂SO₄ и 0,39 - 0,78 мас.% солей титана [TICI₄, TICI₃, TI(SO₄)₂, TI₂(SO₄)₃]. Синтез проводят в виде ряда повторяющихся циклов с использованием выделяемого католита в последующем цикле. Эти условия упрощают процесс за счет исключения приготовления и использования дорогостоящих катализаторов, аппаратуры, работающей под давлением. При этом после 15 циклов не наблюдается снижения качества и выхода целевого продукта.