Способ получения термостабильных пилооксиметиленов Советский патент 1979 года по МПК C08G2/36 

(54) СПОСОБ -ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТДБИЛЬНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ аммония, триэтиленамин, трипропиламин, тетраметилгуанидик, триметиламин, трибутиламин, меламин, гидроокись кальция и т.д. Количество щелочного материала, присутствующего при химической реакции, от .0,001 веСо% до около 10р0% предпочтительно между около 0,001 весв% и около 1 вес„%,, Одним из преимуществ щелочного гидролиза, над нейтральным гндролйэом является то, что щелочной гидролйз г1|)оходйтбыстрее ,и щелочной Матёриа л, нейтрализует любой избыток присутствующего катализатора полиме ризации или любой. Кйслый продукт, о разующийся в течение реакции .который может способствовать разрушению полимера в течение гидролиза или связывать специфические кислые акцепторы. - ..; . . Для попьп1еЕ Ия необходимого. рН, .добавляют щелочной материал, такой .как триэтиламинр в количестве,-достаточном для течения всей реакции гйд5р олиза и чтобы он реагировал с любым образующимся кислым продуктом, . Добавляют Of25 тризтиламина, в расчете, на в.ес. полимера.. ; В йекоторьк случаях может содержаться некоторое количество воды в полимер вдобавок к гидролизному раствору. Среди акцепторов кислот, которые .мйжнй использоватьнаходятся гидра.зинь и ихпроизводные мочевина, амиды, амидины и полиамиды, метал; .Лйчейкие соли длйннрцепоче ных жирн киелот Особенно предпочтительными /являются циангоуанидины, ацетат маг ння,. :стёорат: гидроокиси кальция и рецинолеат кальция, . .Вдополнение к акцептору кислоты вводят один .или более фенольных аНтирксйдайтов, предпочтительно за мещеннйй бисфенола Замещенные бисфенолы могут быть - алкиленбисфенолами,. содержащими алкйлён С -С. и имеющими от. О до .аЛкйябных заместителей Cj-С в кажДо)М бензольном кольце Предпоч- ;; .итёльньзми аЛкиленбисфенолами яв.ляются 2,2 -метиленбис-{4-метил-5 трёт-бутилфен6л) и 4,4-бутил-йден-бис.- (б-трет .6утил-3-метилфенол) о ДрУгйе фенольные стабилизат ры йкрюча.ют 2,6-ди-трет,бутил-4-ме ..фенол октилфенол и а-фенилфенол Особенно подходящими, в качестве .антидиокбантов-являются смешанные фенолы, которые являются производ.ными эфиров 3,,бутил-4-оксифеНйлпрОПйоновой кислоты., например тетракис- метияен-3-(З ,5 -ди-трет бутил-4 -оксифенил-пропионат -ме.та.н, этйл-1, 1,1-трис- метилен-3-. ;-(3 ,; 5 Ди-трет,бутил-4-оксифенил -пропионат и гексан- ,б-бис- 3О- ,5 -ди-трет,бутил-4-оксифенилпропионат. По завершении реакции гидролиза cтaтки реагентов, продукты реакции . непрореагировавшие вещества такие, ак триоксан, формальдегид, удаляют з обработанного мономера. В некотоых случаях, в частности, когда проукт реакции полимеризации быстро идролизуется, гидролизованные веества могут включать .некоторое оличество непрореагиррвавшего триксана. Формальдегид,триоксан и ругие летучие материалы, могут быть далены резким уменьшением. давлеия,- что приводит к улетучиванию етучих веществ, -- . Полимер в присутствии стабилизаоров подвергают действию повышенной емпературы и давления в присутствии арообразного реагента в течение ,1-15 мин. ..- Температура около 160 и 240с,: ; Давление необходимо такое, тобы поддерживать двухфазную реакий,.т,е. полиме э находится в раславленном состоянии, а реагенты в ггарЬобразном. .. Время ввдёржки, температура и давление взаимосвязаны и предпочтительно поддерживают так, чтобы в Системе: полимер-стабилизатор реакция протекала эффективно и чтобы нужное количество .нестабильных групп удалялось е концов молекул по.лимеров. . в примерах используют сополимер, содержащук) 2 вес«% оксиэтйленовьк групп, распределенных в оксиметиленовь-к цепях . Продукт реакции .из реактора полимеризации промывают водой,сущат; нейтрализуют и удаляют катализатор и непрореагировавший триоксан. Показатель термрстабильности, в вес,% (КЙдзр ) потеря веса полимера при нагревании его в открытом сосуде при циркуляции воздуха при .температуре в течение 1 мин, -П р и мер- 1. {контрольный, ; ДолиМер Или пблйМер и .стабилизатор подают в однодюймовый простой червячный пресс, имеющий соотношение ДЛИНЫ к диаМетру 20:1, Питающая секм ция экструдера имеет пять турбин и канал глубиной около 4,621 мм. ПоЛймер подают под давлениемв измерительную или плавную гидролизную секцию, которая имеет 6 турбин с каналом глубиной около 1,5 мм, где полимер уплотняется. Полимер выдавливают через волочильную досКу, если стабилизатор отсутствует, его смешивают с полимером и снова продавливают. Это называется двойной противоположностью простой проходке , ког

да стабилизатор присутствует в течение всего гидролиза,

Процесс проводят в присутствии 5 вес.%. воды и.О,25 вес.% триэтиламина, температура гидролиза 170 С, давление 52,7 ата.

В табл. 1 приведены значения для образцов полимера.

,Т аб ли ц а 1

Смешанный при втором формовании..;

Показано, что, когда стабилизатор присутствует в течение гомогеннргО, , гидролиза, наблюдаетеяуменьшение . стабильности, с увеличением КЙ-230 наблюдается изменение цвета от тем-v но-желтогр в коричневый. Желтизну продукта определяют на п риборе . Hunter Color b.

П р и м е р 2б Образцы полимера .получают с помощью вращающегося, зацепляющего спаренного червячногр . экструдера,

Отношение длины машины к диаметру равно 43 и состоит из питающей и плавящей секции с отношением длины к диаметру 12,5, гидролизную секцию и секции инжекции растворителя с отношением длины к диаметру 20,5

и насоная секция с отношением длиШ к диаметру 10. Расплав образуется в начале и концегетерогенной плавкой гидролизной зоны при использовании яевовращакндейся винтовой втулки. С другой стороны пресс содержит правовращающуюся -винтовую втулку. Как в примере 1 если, химический стабилизатор не присутствует в реакционной зоне, его смешивают с идропизованным полимером и смесь снова продавливают.

в табл. 2 приведены константы полученных образцов полимеров при температуре гидролиза и давлении 3,5 ата.

В табл. 3 приведены условия получения полимера с Kd230 0,010 и индексом расплгша 9,0.

Рацйнолеат кальция

2,2-Метилен-бис-(4-метил-6-бутилфенол)

Этилен-бис-стеарамид

Ра цинолеат кальция

2,2-Метилен-бис-(4-метил-б-бутилфенол)

Этилен-бис-стеарамйд

Цианогуанидин

2,2-Метилен-бис-(4-метил-6-бутилфенол)

Меламин,

Этилен-бис-стёарамид,

Цианогуанидин

2,2-Метил-бис-(4-ме

тил-б-бутилфенол)

Меламин

Этилен-бис-стеарамид

Цианогуанидин

2 ,2-Метилен-бис-(4-метил-б-бутилфенол)

Меламин

Этилен-бис-стеарамид

Цианогуанидин

2,2-Метилен-бис-(4-мётил-б-бутилфенбл)

Этилен-бис-стеарамид

Таблица Z

0,010 9,0

Простая

Двой0,013 9,9 ная

Прос0,011 9,5 тая

Двой0,014 10,5 ная

Прос0,013, 9,3 тая

Двой0,015 10,0 ная

Таблица