Способ получения органополисиланов Советский патент 1993 года по МПК C08G77/00 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосиланов. и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов для фоторезистов.

Целью изобретения является повышение выхода высокомолекулярных полимеров и упрощение их выделения.

Пример {по прототипу).

Синтез.

В 2-литровую 4-горлб8уго колбу (просушенную в печи и продутую аргоном), снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и высокоскоростной мешалкой, загружают 600 мл толуола (осушенного кипячением над металлическим натрием б течение 24 ч) и 52,9 г (2,3 моль) металли415ского натрия и кипятят (110°G) с перемешиванием для получения дисперсии натрия. Затем реакционную смесь охлаждают до 70 С и к ней при постоянном токе аргона по каплям прибавляют смесь 70,95 г (0,55 моль) диметилдих- лорсилана (Me2SICl2) и 105,05 г (0,55 моль) метилфенилдихлорсилана (MePhSICl2) со скоростью, обеспечивающей мягкое кипение. Для подачи этого количества реагентов с таким условием требуется 8ч. Че|эез 4-5 мин после начала прикапывания хлорсиланов реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, который затем темнеет до черно-фиолетового цвета. По окончании прикапывания (через 8 ч) реакционную смесь доводят до температурм кипения то- лyoлa (110°С), выдерживают 7 ч и затем охлаждают. В охлажденную массу добавляют по каплям 250 мл метанола и 400 мл воды. Органический слой отделяют, растворитель упаривают и получают 70,5 г(72%) полимера 8 виде мйсла желтоватого цвета.

Фракционирование.

Полимер растворяют в ТГФ, а нерастворимую часть отделяют центрифугированием в количестве 8,8 г (9%). К раствору полученного полимера в ТГФ добавляют при аере- мешивании избыток метанола. Наиболее высокомолекулярная фракция выпадает в осадок, а олигомерная фракция остается в растворе. Осаждение повторяют 2 раза для получения образца полимера без олигоме- ра. Осадок сушат под вакуумом до постоянной массы при 150°С 6-7 ч, выход 45 г(50%). Полимер растворим в бензоле, толуоле, ТГФ, хлороформе. Элементный анализ:

Найдено, %: SI 29,80,- 30,92; С 62.70; 61,17; Н 7,50; 7.91.

CgHwSla

Вычислено. %: Si 31,46- С 60,67; Н 7.87. 5ИК-спектр: 1250 см Si-CHj, 1430

и 1100 см SbPh, 2890, 2941 С-Н (алифат), 3049 С-Н (аромат). Рас-гвор ТГФ упаривают в вакууме, сушат под вакуумом до постоянной массы и получают 16.7 г (17%) олигоме- «0 ров.

П р и м е р 2, Полимер получают и выделяют аналогично примеру 1.

Условия получения и свойства полученного полимера приведены в табл.1. 5 П р и м е р ы 3-33 проводят с добавками краун-соединений, результаты сведены в табл.1.

Пример 34, В 1-литровую 4-горловую колбу, высушенную и оборудованную по 20 примеру 1, загружают 100 мл о-ксилола, 9,2 г (0,4 моль) натрия и 0,0122 гдибёнзо-18 краун-б. Реакционную смесь нагревают до температуры плавления натрия, включают мешалку и продолжают нагрев до начала 25 кипения смеси 144°С, В течение 2,5 ч при постоянном токе аргона в колбу из капельной вороНки по каплям вводят 25,8 г (0,2 моль) MeaSlCfa. Реакционную массу выдерживают при кипении 2 ч и охлаждают. К 30 охлажденной массе добавляют по каплям 50 мл этилового спирта для нейтрализации непрореагировавшего натрия, после чего смесь в дeлиteльн6й воронке тщательно промывают500 мл дистиллированной воды. 35 Органический слой, содержащий полимер, отфильтровывают на воронке Бюхнера. Осадок высушивают а вакууме при 150°С в течение 15 ч и получают 10,45 г полимера (SiMe2)n (выход 89,7%), Тразлож. 250°С. Пол 0 имер не растворяется ни в одном из доступных растворителей. Элементный анализ: Найдено, %: Si 48,01; 48,18; С 40,80; 41,18; Н 10,25; 10,64. 5 С2Нб31

Вычислено, %: 3148,36; С41,31;Н 10,33.

ИК-спектр (см ): 2890-СН (валентные), 1405 - СНз (деформационные), 1250 - СНз, 835 - (CH3)2Si, 750 - (CH3)2Si, 695 - Sl-C 0 (валентные), 632 - Sl-C (валентные).

Примеры 35-47 проводились в аналогичных условиях, результаты сведены в табл.2.

5 (56) R.West, at all., J.American Ceramic Society Bulletin, 62, 1983, p,899-903.

0

rf

5 С

to га

Р

с

ID Р ®

Z

Изобретение относится к химической технологии, в чааности к способам получения органополи- силанов и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов для фоторезистов. Изобретение позволяет повысить выход высокомолекулярных полимеров и упростить их выделение. Органополисипаны формулы -H-SiRV -(. де R , R , R , R -алкип, арил, циклоапкид .5 - 5000. ,5 - 5000, М + - 10000, получают взаимодействием диорганодихпорсилана или смеси диср- ганодихлорсипанов с натрием в атмосфере инертного газа в феде углеводородного рааворителя при 110 - 200° С с последующим выделением продукта. При этом в исходную реакционную смесь дополнитетьно вводят добавки краун-соединений, выбранных из фуплы, включакщей дибензо- 18-краун-б1 диц1«логека1л-18н раун-6, 15-кра- ун-5, 18-1фаун-б. в количеаве 0.001 - 0,1% от массы реакционной . 2табл

ё

га ID

s

X

to

o.

с

I

a.

(S

ев

a

s e

lO

e ь

Формула изобретения 1. Способ получения органополисила- нов общей формулы

m

где Н R, R , R - алкил, арил. цмклоалкил;

П 0,5-5000;

m 0.5-5РОО,

n+m« 5-10000, взаимодействием диорганодихлорсилана

или смеси диорганодихлорсиланов с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя при 110-200 С с последующим выделением продукта, о т л ичающийся тем. что, с целью повышения выхода высокомолекулярных полимеров и упрощения их выделения, в исходную реакционную смесь вводят добавки краун-соедине- ний, выбранных из группы, включающей

дибен о-18-краун-6. дициклогексил-18-кра- ун-б, 15-краун-5г1 18-краун-6, в количестве 0,001-0,1 % от массы реакционной смеси.

2, Способ по п.1,отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса,

в качестве углеводородного растворителя используют керосин.