Способ получения кетенилидентриалкилфосфоранов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/535 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых кетенилиденфосфоранов общей формулы R-P-C C 0 Г R где R -алкил-С,1-Сд; л7 IT R , R - одинаковые или разные вторичные или третичные алкилы --С,-С или циклоалкйлы, которые могут найти применение в качес РЬ 2РЬзР- -ШгВГ2 22,5ц.36%

nun П1Л nr,u .- Г., iDU-Vj

РЬзР СН-РРЬзБг -j РЬзР-С РРЬз СОг.диглин РИзР-, - p - Ч 96.5/о Ph PНедостатки способа - многостадийность, низкий выход целевого продукта, огне- и взрывоопасностъ процесса, связанные с использованием металлического калия, высокая зо гексаметилдисилиламидом натрия при 603ireproeMKoctb процесса, поскольку стадии 1,3,5 ведут при 100-150° С.

(Me35i)2NNci

РЬ,Р-СН-СООСН,- ;-V---PhjpC C Of MeONa+(lV e35Oi4H

Бензол Недостатком известного способа является его ограниченность синтезом соединений, содержащих фенильные радикалы у атома фос фора, поскольку исходные метоксикарбонилметиленфосфораны с алкильными радикалами при атоме фосфора неизвестны. Кроме того, синтез ированные кетенилидентриалкилфосфора ны, более активные, чем кетенилидентрифенилфосфоран, нестабильны в присутствии метилата натрия. Поэтому известный способ .непригоден для синтеза кетенилкдентриалкилфосфоранов. Способ получения кетенилидентриалкилфрсфоранов общей формулы (I), как и сами кетенилидентриалкилфосфораны в литер туре не описан. Цель изобретения - разработка доступног способа получения новых соединений формулы (f) с потенциально полезными свойствами. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения кетенилидентри- К.диглмм,150с 145°С О 13,57о

Известен также способ 2 получения кетенилидентрифенилфосфорана реакцией метоксикарбонилметилентрифенилфосфорана

в течение 6-7 ч, выход целевого продукта 80% тпе нолупродуктов в фосфорорганическом и органическом синтезе. Известен способ 1 нолучения кетенилидентрифенилфосфорана из трифенилфосфина и бромистого метилена при 80-110°С с последующим дегидробромированием бисфосфониевой соли последовательно водным раствором карбоната натрия и суспензией калия в диглиме при 150 С, карбоксилированием образующегося гексафенилкарбодифосфорана двуокисью углерода в диглиме и пиролизом аддукта при 145 С. Общий выход целевого продукта составляет 5%. Процесс может быть описан схемойСНг-РРЬз f РЬзР-С С 0 + РНзРО алкилфосфоранов обшей формулы (1) хлорфосфин общей формулы R RPCt, 13 где R и В и.меют указанные значения, подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленИ дом лития в сред& органического растворителя при температуре от -30 до 50 С в атмосфере инертного газа с последующей перегруппировкой образующегося алкоксиэткнилфосфина общей формулы н COR, ,2 где R , R , R именит указанные значения, в целевой продукт, причем при R -алкил-С„-Сх ггсрегрулттировку ведут в присутствии йодистого алкила, содержащего одинаковый с R алкильный радикал. При этом в качестве органического растворителя используют простьге эфиры или их смеси с тетраметилэтилендиамином. Выбранный температурный интервал обуслов лен тем, что ниже -30 С реаюшя хлпрфосфина с алкоксиацети;1енидом литин существенно замс/шяется и не проходит по конца, выше 50°С наблюдается осмоление образующихся продуктов. В качестве растворителей выбраны полярные апротонные растворители, хорошо сольватирующие ионы лития и в то же время не реагируюише с высокоосновны ми и высоконуклеофилы1ыми реагентами, использующимися в синтезе. Предлагаемый выбор радикалов R и R связан с тем, что при синтезе алкоксиэтинилдиалкилфосфииов и изомерных им кетенилидентрйалкилфосфоранов с первичными алкильными заместителями у атома фосфора получающиеся соединения являются настолько реакционноспособными, что вьщёлить их из реакционной смеси не т редставляется возможным. Принципиально новым в предлагаемом способе является то, что .фрагмент RR формируется в ходе реакции. которая представляется схемой R R PCE+LiCsC-OR R RP-CSC-OR R R P-C5C ORR -P-C-C-0 R где R, R, R имеют указанные значения. Получение кетенилиденфосфорарюв в резул тате приведенной последовательности реакций является неожиданным, поскольку алкоксиэт нилфосфины, а следовательно и их перегрупшровка в фосфрраны до настоящего време ни не были известны. Кроме того, для описанньк в литературе элементозамещенных ал коксиацетиленов Э-С Н С-OR, где R - алкил, фенил, а Э Li, Na, ХМз , , R,Si, 3 подобная перегруппи ровка не известна и не может протекать из-за невозможности увеличе)1ия валентности приведенньгх злементов. Формальный результат перегруппировки - алкилирование атома трехвалентного фосфора адкоксизтинилфосфин атомом углерода алкоксигруппы с образован нием фосфорана также является неожидатшы поскольку алкилирующие свойства не характернь для алкоксиацетиленов. Полученные кстенилиденфосфораны предста ляют собой темные маслянистые жидкости или твердые вещества, способные храниться без доступа влаги и кислорода воздуха при температуре -20 С - 5 С без разложения. Синтезированные с(|единения охарактеризован ны данными Р, 41, с ЯМР- и ИК-спект ров, а также даин1,1ми элементною лиалша. Все операции проводят п атмосфере инертного газа, например аргона. Пример 1. Получение метилдиизопропилкетенилиденфрсфорана. К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиацетнлена в 10 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденному до -30 С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,01 моль бутиллития .в 7 мл пентана, перемешивают смесь 30 мин при О С, охлаждают до -30 С и при этой температуре прибавляют по каплям раствор 1,42 (0,0095 моль) диизопропилхлорфосфина в 10 мл абс. диэтилового зфира. Смесь перемещивают 3 ч при 20 С, осадок отделяют центрифугированием, промывают его эфиром (2 раза по 20 мл), эфир упаривают до объема 10 мл. Полученный растворвор кипятят в течение 3 ч при до исчезновения в ИК-спектре смеси полосы поглощения метоксизтинилдиизопропилфосфина - () 2200 см . Эфир отгоняют, получают 1,47 г () темно-коричневого масла, которое представляет метилдиизопропилкетснилиденфосфоран. ИКспектр : (С-С-0) 2100 см Р-ЯМРспектр; Sp 21,0 м.д.; Н ЯМР-спектр (CDCf,,, S, М.Д..): 1,41 д, J(PCH) 12 Гц (СГЦ-Р-); 1,21 м (СИ,); 2,1 м(СН), ЯМР-спектр (CDCf.-, S , м.д.; J.Fu) : 14;б (СНз в изо-); 23,0 д, Ъ(РС) 61,5 (СН); 6,7 д ,j (PC) 60,8 (СН,-Р); 141,4 д, J (PC) ();-18,2 д, j(PC) 166,3 (). Найдено,%: С 63,05; И 10.22; Р 18,03; C,H,j OP Вычислено,%: С 62,77; Н 9,95; Р 17,99. Пример 2. Получение метилдиизопропилкетенилиденфосфорана. По примеру I получают раствор метоксиэтинилдиизопропилфосфина в эфире, осторожно упаривают раствор в вакууме до конценн трации 80Х, через 15 мин удаляют растворитель полностью. При этом .вещество слегка саморазогревается, в его ИК-спектре пропадает полоса поглощения -5 (CsC) 2200 см метоксиэтинилдиизопропнлфосфина и появляется интенсивная полоса ()метилиизопропилкетенилиденфосфорана, спектральые характеристики которого совпадают с риведенными в примере 1. Выход 1,5 г (91%). Найдено,%; С 62,77; Н 10,22; Р 17,80 СдН, ОР Вь числено.%: С 62,77; Н 9,95; Р 17,99. Предлагаемым способом не рекомендуется олучать искомый продукт в количестве более 5 г, так как самопроизвольная изомеризация метоксиэтииилдиизопропилфосфина может выйти из-под контроля и ггривести к взрыву. Пример 3. Получение метшщи-трет- бу ти л кетенил идеи . К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиаце тилена в 10 мл абс.диэтилового эфира, охлаж денному до -30°С медле1гао при перемешива нии прибавляют по каллям раствор 0,01 моль бутиплития D 7 мл пентана. Смесь перемешив ют 30 мин при О С, после чего прибавляют раствор 1,71 г (0,0095 моль) дитретбутилхлорфосфина в 5 мл диметоксиэтана, добавля ют 1 мл тетраметилэтилендиамина и кипятят течение 8 ч при 50 С до исчезпоиеггия в ИКспектре рсакшонной смеси полосы - (С-С) 2010 см исходного метоксиацетилетада лития и - () 2200 метоксиэт нилди-трет-б)п:илфосфина и появления полосы 3 (С-С-0) 2100 см искомого кетенилиденфосфорана. Добавляют в реак1щопную смесь 60 МП эфира, отделяют осадок центрифугированием, промывают его эфиром (2 раз по 20 мл), эфирные вытяжки объединяют, упаривают в вакууме, получают 1,79 г (95%) метилди-трет-бутилкетенилиденфосфорана в виде тем го-коргшневого масла, которое можно перекристалл.ьтзонать in эфира. Т. пл. 104 - . ИК-спектр: () 2100 Р ЯМР-спектр: 8р 28 м.д.; ПМР-спектр (CDCt, 8 , М.Д.): i.4 д; J (РСН) 12 Гц (СН.,-); 1,3 д. j (РССН) 15 Гц () Спект ЯМ (СОСЦ, , м.д.; J Гц) 26,9 д J(PC) 1,6(СНз); 35,2 д.,j(PC) 65,6 (С в TpeT-Cj I- ; 8,0 д. j(PC) 68,9 (CHj); 142,7 д, (PC) 39,1 (). . Найдено,%: С 64,98; Н 10,43; Р 15,01 С„Н,ОР Вычислено,%: С 65,97; Н 10,57; .Р 15,47. Пример 4. Получение метилди-третбутилкетенилиденфосфорана. К раствору 0,56 г (0,01 моль) метокси. ацетилена в 10 мл диметоксиэтана, охлажденному до -20С, добавляют по каплям раствор 0,01 моль бутиллития в 7 мл пентан Смесь перемешивают 30 мин при О С, охлаж дают до -20 С, добавляют по каплям раствор 1,8 г (0,01 моль), ди-трет-бучилхпорфосф на в 7 мл диметоксиэтана, упариваки нагголс вину, перемешивают 24 ч при 20° С, при этом в ИК-спектре реакционной смеси кропадают полосы поглощения при 2010 см и 2200 , принадлежащие исходио.1у метоксиацетилениду лития и метоксизтинилди-трет-бутилфосфкну, и ползляется полоса 5 () 2120 см искомого кетегошиденфосфорана. Упаривают смесь досуха, добавляют 80 мл абс. дизти.спого эфира. вымораживают хлорид лития в течение 24 ч при -20 С, отделяют осадок центрифугированием, промывают зфиром (2 раза по 20 мл), растворитель отгоняют, получают 1,85 г (93%) метилда-трет-бутилкетенилиденфосфорана в виде желтых кристаллов с т. гш. 105-106 С, спектральные характеристики которого аналогичны onHcainibiM в примере 3. Пример 5. Получение метилдицикло гексилкетенилиденфосфорана. К раствору ,12 г (0.02 моль) метокспацетилена в 15 мл эфира прибав.чиют по каплям при -20 С раствор 0,02 моль бутиллития в 14 мл пентана, перемешиваю1 30 мин п)зи , охлаждают до , прибавляют 1Ю каплям раствор 4,64 г (0,02 моль) дициклогексилхлорфосфина в 8 мл эфира. Перемешивают 3 ч при 20 С, отделяют осадок центрифугированием, промывают его эфиром (3 раза по 20 мл), объединенные )нрнь1е вытяжки упаривают в до концентрации 80% фосфорорган1етеского вещества, оставляют продукт на 30 мин при 20 С, полу11ают 4,4 г (87%) метилдициклогексилкетенилиденфосфорана в виде темнокоричневого масла. Спектр ИК: () 2100 см Спектр ЯМР Р: 12,6 м.д. Н; йдено.%; С 70,85; Н 9,68; Р 12,78. с.-Чь-ОР Вычислено,%: С 71,40; Н 9,99; Р 12,27. Пример 6. Получение этилдкизопропилкетенили,ценфосфорана, К раствору 2,4 г (0,03 моль) этоксиацетилена в 25 мл эфира прибавляют по каплям при -20°С раствор 0,03 Г .юль бутиллития и 21 мл пентана, перемеишвают 30 мин при , охлаждают до -20С, гфибавляют по каплям раствор 4,57 г (0,03 моль) диизопропилхлорфосфина в 20 мл смеси эфира и дим,етоксиэтана (Jl), перемешивают 3 ч при 20 С. отделяют центрифугированием, промьтвают его эфиром (2 раза по 40 мл), об1 единенные экстракты упаривают в вакууме, ползчают 5,0 г (90%) этоксиэтинилдиизопронилфосфина о р 13,6 м.д. - (С5:С) 2210 . К полученному продукт} прибанляшт 4 мл йодистого этила и остав ляют ма 4 при 20 С, упаривают смесь и 1.акуул; 3, получают 5,0 г этилдиизопропилкетепшпщепфосфорана в виде темно-коричневого маслп. Сне-стр ИК: (-С-С-О) 2100 . Спектр ЯМР Р: 5р 27,5 м.д. Най;;сно,%: С 63,91; i iO,02; Р 16,61 С,,Н.,ОР Вычислсно,%: С 64.49; Н К),28; Р 16,63. П р и м е р 7. Получение этил.пи-трётбутилкетеншпще 1фосф()рана. к раствору 1,2 г (0,02 моль) этоксиацети лена в 16 мл циметоксизтана, охлажденному до 2CfC, добавляют но каплям раствор 0,02 моль бутиллития в 14 мл пентана, перемешивают 3.0 мин при О С, охлаждают до , добавляют 3,6 г (0,02 моль) ди-трет-бутилхлорфосфина, 12 мл тетраметяпэтилендиамина (ТМЭДА), перемешивают 4 ч при 20°С, добавляют 80 мл пентана, вымораживают соль при -20 С 24 ч, отделяют соль центрифугированием, промывают ее пентаном, объединеные экстракты упаривают в вакууме, получают 3,52 г (В3%) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина ((С-С) 2200 ;Sfl.S,25 м.д.), которому прибайпяют 3 мл йодистого этила и оставляют на 7 ч при . После удаления йодистого этила в вакууме получают 3,52 г зтилдитретбутилкетенилиденфосфорайа в виде темно-коричневого масла. Спектр ИК (С-С-0 2100 см-. Спектр ЯМР Р: Sp 38,6 м.д. Найдено,%: С 68,51; Н 10,68; Р 13,42. Вычислено,%: С 67,26; Н Ш,в2; Р 14,45. П Р и м е Р 8. Получение бутилди-трет -бутилкетенидиденфосфорана. По примеру 7 из 2 г бутоксиацетилена, 0,02 моль раствора бутиллития в пентане и 3,6 г (0,02 моль) ди-трет- бутилхлорфосфин в диметоксиэтане получают 4 г (83%) бутоксиэтинилди-трет-бутипфосфина ( (СгС) 2200 см V SP 8,5 м.д.), к кото рому прибавляют 2 мл бутилиодида и оста ляют на 7 .4 при 30°С. После удаления иод того бутила в высоком вакууме (0,01 мм рт. ст.) получают 4т бутилди-тре бутилкетенилиденфосфорана в виде темнокоричневого масла. Спектр ИК: -) () 2,100 . Спектр ЯМР Р: SP 35,8 м.д; Найдено,: С 68,97; Н 11,02; Р 12,31. С.цНз.ОР Вычислено,% С 69,39; Н )1,23; Р 12,78. Пример 9. Получение метилди-трет бутилкетенилиденфосфорана. К раствору 68 1,2 г (0,02 моль) этоксиацетилена в 16 мл диметоксиэтана, охлажденному до -40°С, прибавляют по каплям раствор 0,02 моль бутиллития в 14 мл пентана, перемешивают 1ч при этой же температуре, добавляют 3,6 г (0,02 моль) ди-трет-бутилхлорфосфина, 12 мл ТМЭДА, перемепжвают 4 ч при -40 С. Исследование ПК и ЯМР Р реакционпой смеси показывает отсутствие в ней фосфорилировэнного алкоксиацетилека л присутствие непрореагировавших исходных соединений. Пример 10. Получение метил-ди-трет -бутилкетенилиденфосфорана. К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиацетилена в 10 мл диметоксиэтана, нагретому до 60 С, прибавляют по каплям раствор 0,01 моль бутиллития в 7 мл пентана. Смесь закипает, чернеет. Через 30 мин при этой же температуре добавляют 7 мл ТМЭДА и раствор Ь г (0,01 моль) ди-трет-бутилхлорфосфина в 5 мл диметоксиэтана, перемешивают в течение 3 ч при 60 С. Реакционную смесь охлаЯсцают, осадок отделяют центрифугированием, удаляют растворитель в вакууме, остаток представляет смолу черного 1щета, в кото ром присутствуют ли1ць следы целевого продукта. Таким образом, предлагаемый способ позво ляет получать ранее не описанпые соединения с высокими выходами. Способ получения прост, не требует сложного аппаратурного :Оформления, позволяет получать фосфорорганические сОедюгения, содержащие реакционноспособную кетеновую группировку, что делает целевые продукты исходными соединениями для получения ряда производных (например, окисей фосфинов), обладающих высокой комШ1ексообг)азующей способностью и вызывающих интерес как потенциальные комплексоны и флотореагенты. Кроме того, целевые продукты можно рассматривать как полезные исходные в синтезе новых тигтов фосфорорганических соединений.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТЕНИЛИ ДЕНТРИАЛКИЛФОСФОРАНОВ общей формулы R R2 С О где R - алкил - С.-С,.; 23 R И R - одинаковые или разные вторичные или третичные алкилы - или никлоалкилы, зак. лючающийся в том, что хлорфосфин общей формулы где R и я имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с алкоксиацетиле-. нидом лития при температуре от -30 до 50 С в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующей перегруппировкой образующегося алкоксиэтинилфосфина обшей формулы 5- COR I n « где R , R , R имеют указанные значения, в целевой продукт, причем при R -алкил(Л -Crf-C перегруппировку ведут в присутствии йодистого алкила, содержащего одинаковый с R алкиллный радикал. 2, Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют простые эфиры или их смеси с тетраметилэтилендиамином. ел 4 to 00