Способ получения модифицированного кремнеземного наполнителя Советский патент 1987 года по МПК C08F292/00 C08K9/04 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения модифицированного кремнеземного наполнителя, используемого в качестве наполнителя различных по- ликерных композиций.

Целью изобретения является повышение стойкости наполнителя к действию органических растворителей.

В качестве исходного наполнителя используют кремнеземный наполнитель, полученный по следующей методике.

А. Получение наполнителей, содержащих привитые - Si (СН L N

ОНС (СН,2)зЙН группы {примеры ,8,10,1 1,12J.

Готовят смесь наполнителя, .предварительно обезвоженного (, 4 ч). 10 г и аминопропил (триэтокси силана 2 г в толуоле 150 г. Смесь кипятят 2 ч и охлаждают до 25 С. После этого в чее добавляют глутаровый альдегид 3 г. Через 60 мин наполнитель отделяют от раствора и переносят в толуол. После 30 мин перемешивания наполнитель вновь отделяют и переносят в свежую порцию толуола (и так трижды).

Наполнитель затем вакуумируют 60 мин при 1-2 мм рт.ст. Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.

Б. Получение наполнителей, содер

жащих привитые

О

группы .(пример 4|..

Наполнитель (белая сажа 10 г и фенилтрихлорсилан 2 г нагревают в среде толуола 150 г при перемещива- нии 60 мин. После этого в смесь добавляют хлористый алюминий безводный 5 г и трихлорацетилхлорид 2 г и нагревают 60 мин. По истечении указанного времени наполнитель отделяют. Промывают три п.аза толуолом. Сущат в вакууме. Содержание карбонильных групп определяют Ж-спектро- скопически.

В. Получение наполнителей, содержащих привитые Si(CH ) СНО группы

2 Q

(примеры 3 и 18J .

Наполнитель 10 г в среде толуола 150 г и тионила хлористого 10 г кипятят 120 мин, отделяют, промьшают дважды толуолом, вакуумируют, затем

переносят в толуол, содержащий реактив Гриньяра, полученный из Mg и диметилацеталя и) -хлорпропионового альдегида 2 г. Смесь кипятят 60 мин Разрушение реактива и снятие аце- тальной защиты производят добавлением соляной кислоты. После этого наполнитель отделяют от растворителя и высушивают в вакууме. Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.

Г. Получение наполнителей, содер

жащих привитые

Si-T-I оСНз

ОСИ

ЛчхЧ/

СН100Н1

группы (примеры 6,7,9,17,19J.

Наполнитель 10 г в среде толуола

150 г и норборненилтрихлорсилана

2 г кипятят 60 мин, отделяют, промывают трижды толуолом я переносят в реактор для озонирования. В указанный реактор после этого заливают

смесь метанола и толуола (50/50). Струю озонсодержащего кислорода (4% Oj), получаемого от озонатора Оэон-2м, диспергируют через пластинку Шотта. Озонирование продолжают 120 мин при 20 С. После этого наполнитель отделяют от раствора, промывают трижды толуолом и высушивают в вакууме. Содержание .карбонильных групп определяют ИК-спектроскопическн.

Ц. Получение наполнителей, содерCHv

с«о

жащих привитые

51-(СН2)зСН

С-0 I

ptT

группы (np№iep 5).

Наполнитель перлит 10 г в среде толуола 150 г и (с -хлорпропил) трихлорсилана 3 г кипятят 60 мин, после чего отделяют и промьшают толуолом трижды. После этого наполнитель обрабатьтают толуольным раствором ацетилацетоната натрия 5 г при 180 мин кипячения, отделяют, промывают трижды толуолом и вакуумируют. Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.

Пример I. Азросил формулы -Si()3N СН (СЕ,)СЕО 15 г.

содержащий 0,46 мае.% привитых карбонильных групп, загружают в 3%-ный раствор, пероксида водорода в ди- этиловом эфире 70 г. Суспензию перемешивают в течение 3 ч. Затем аэро- сил отделяют от растворителя на вакуум-фильтре, промьшают дважды по 100 мл диэтиловым эфиром и помещают в реактор. Реактор вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт.ст, в течение 2ч., заполняют аргоном и вновь вакуумируют, после чего под вакуумом загружают в реактор раствор 0,075 г стеариновокислого железа (III), 0,168 г бензоина при мо- лярном соотношении 1:9,5 и 3 г хлорбензола в 52,5 г стирола.

Реакцию проводят при 70°С с перемешиванием в течение 30 мин. Продукт реакции вьщеляют высаждением в ме- танол, осадок отфильтровьгеают, промьшают метанолом и сзппат при 40 С под вакуумом. Выход продукта 27,5 г.

Для определения стойкости модифицированного кремнийдиоксидсодержаще- го соединения (аэросила к действию органических растворителей и одновременно доли привитого полистирола в качестве эталонного растворителя выбирают кипящий бензол, легко раст- воряющий отдельно взятый полистирол различных молекулярных масс (т.е. не связанный с кремнийдиоксидсодержа щей подложкой). С этой целью IО г полученного )ицированного крем-

нийдиоксидсодержащего соединения (аэросилаJ обрабатьшают кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч. Вес нерастворимого остатка (после экстракции 9,8 г. Масса при- витой части, определенная двумя методами - сжиганием органической сос- тавлякщей нерастворимого остатка при 700-800°С в течение 2 ч и раст-. ворением кремнийдиоксидсодержащей составляющей 20%-ньм водным раствором HF в течение 50 ч составляет 4,4 г. Таким образом, указанное модифицированное кремнийдиоксидсодержа- щее соединение (аэросил является - стойким к действию кипящего бензола,

4,4 X 100

так как 91,6 мас.%

(4,4 + 0,2)

всего образовавшегося связаны с аэросилом и удалены экстракцией.

Механическая смесь аэросилом полученная сила с расплавом полистирола), подвергнутая экстракции в аналогичных условиях, полностью теряет органическую составляющую - полистирол,

П р и м е р 2. Аэросил 11 г, содержащий привитые группы

еfOf5

0

5 0 5

0 5 0

ESi

,хх

5

(ООН)ОСН

(содержание карбонильных групп 0,046%j, загружают в 50 г 20%-ного раствйра пероксида водорода в N-ме- тилпирролидоне. Далее обработку ве- дут аналогично примеру 1. Затем проводят загрузку 0,06 г нафтеново- кислого железа (III), 0,156 г бензоина (молярное соотношение 1:8,2), 33 г бензола и 33 г метилметакрилата. Реакцию проводят при перемешивании при 70 С в течение 1 ч. После этого реакционную смесь вьшивают в гексан, осадок отфильтровывают, промьшают и высушивают. Выход продукта 20 г.

Стойкость полученного модифицированного аэросила к действию растворителей определяют экстракцией кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 80 ч. Используя методики сжигания и растворения в 20%-ном водном растворе HF (согласно условиям примера 1), определяют, что 92 мае.% всего образовавшегося полиметилмет- акрилата связаны с аэросилом и не могут быть удалены экстракцией.

П р и м е р 3. Аэросил 9 г, содержащий привитые группы

Si - (СН ) - СНО (содержание карбонильных групп 0,088%, загружают; в 70 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Далее обработку ведут аналогично примеру I, но, промывая осадок вначале ацетоном дважды по 100 мл, а затем диэтиловым эфиром. Тем-же способом, что и в примере 1, в реактор загружают 0,034 г стеариновокислого железа (III), 0,093 г диэтило- вого эфира диоксималеиновой кислоты (молярное соотношение 1-12.М, 10 г хлорбензола и 50 г стирола. Полимеризацию ведут в течение 2 ч при 50 С. Выход модифицированного аэросила 15 г, доля привитого полистирола 96,3%, определяют согласно методике примера 1.

П р и м е р 4, Белую сажу 9 г, содержащую привитые группы формулы

S AO -c-ccis о

(содержание карбонильных групп 0,061%), загружают в 50 г 30%-ного раствора пероксида водорода в N-ме- тилпирролидоне. Далее обработку ведут аналогично примеру 1.

Реактор с белой сажей вакуумируют и аналогично примеру 1 загружают 0,06 г стеариновокислого железа (III 0,150 г бензоина (молярное соотношение 1:10,8J, 5 г хлорбензола и 35 г бутилакрилата.Реакцию проводят в течение 2 ч при и перемешивании.

Выход продукта 14,3 г. Доля поли- мера, связанного с белой сажей, после экстракции кипящим диоксаном составляет 92.8%.

П р и м е р 5. Перлит 9 г, содержащий привитые группы формулы

/С(0)СНз sSi-lCH lrCH

С(0)СНз

(содержание карбонильных групп 0,033%), обрабатьшают согласно условиям примера 1. Реактор с перлитом вакуумируют и аналогично примеру загружают 0,080 г стеариновокислого железа (III), 0,175 г бензоина (при молярном соотношении 1:10,8/, 10 г хлорбензола, 60 г стирола. Реакцию полимеризации проводят при 70 С и перемешивании в течение 2 ч. Выход продукта 12,5 г. Доля полимера, связанного с перлитом, после экстракции кипящим тетрахлорэтаном составляет 91,3%.

Примере. Деминерализованную воду 00 г помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подвода аргона. Растворяют в воде серную и аскорбиновую кислоты

0,003 г до рН 5, затем акрилонит- рил 6,64 мл. После зтого колбу продувают аргоном, термостатируют при . Затем вносят в воду гекса- гидрат двойной соли - железа (II) сернокислого и аммония сернокислого Г(соль Мора) при молярном соотношении аскорбиновая кислота / соль Мора 0,04:1 и аэросшт с привитыми группами формулы

5

5

0

0

5

0

(ООН)ОСН

обработанный пероксидом водорода аналогично примеру 2 (3,0064 г (0)- 0,05%). Полимеризацию проводят в течение 4 ч при . Полувоенный аэро- сил обрабатывают кипящим диметил- формамидом 4-5 сут. Затем производят обработку наполнителя согласно условиям примера 1. 97% всего образовавшегося полиакрилонитрила связаны с аэросилом и не могут быть удалены экстракцией.

П р и м е р 7. Полимеризацию осуществляют согласно условиям примера 6. Однако вместо соли Мора используют сернокислое железо (II), а к акрилонитрилу добавляют акриламид 2 г при молярном соотношении аскорбиновая кислота железо сернокислое 0,03:1. 97% образовавшегося полимера связаны с аэросилом и не могут быть удалены экстракцией кипящим диметилсульфоксидом. Вхождение звень ев акриламида в составе сополимера подтверждается титрованием раствора полученного продукта 0,01 н. раствором соляной кислоты.

Примере. Опыт отличается от примера 1 тем, что берут 0,84 г бензоина, молярное соотношение бензоин гстеарат железа 18,2:1. Выход . продукта 47г.

П р и м е р 9. Опыт отличается от примера 1 тем, что берут 0,034 г бензоина, молярное соотношение бензоин :стеарат железа 4,2:1. Выход продукта 20 г.

Примерю. Силикагель КСК-2 20 г, содержащий привитые группы

Si

TTk

OHC CHlOOH OCHs

(сожержание карбонильных групп ,02%/ , вводят в реакцию полимеризации в условиях, аналогичных примеру 2, но вместо метилметакрилата берут акрилоиитрил. Выход .полимера 0,3 г/г наполнителя. Нерастворимая часть полимера 98%.

П р и м е р 11. Бентонит, содержа- щий привитые группы HSi(CH ) СНО, вводят в реакцию сополимеризации, опыт проводят в условиях примера 2. Выход полимера 1,3 г/г наполнителя, нерастворимая часть полимера 97%.

Пример 12. Опыт проводят по примеру 3, но в реакцию сополимери- зации вводят хризотил-асбест, содержащий привитые группы

ESi-СН(ООН)ОШо

- - V- « n uuii/u - n J

онс

г

Выход полимера 0,2 г/г наполнителя, нерастворимая часть полимера 92%

Пример 13 (контрольный). Опыт отличается от примера 1 тем, что полимеризацию осуществляют без стейриновокислого железа. Доля полистирола, связанного с аэросилом, равна нулю.

П р и м е р 14 (контрольный). Опыт отличается от примера 2 тем, что полимеризацию осуществляют без бензоина. Доля полиметшшетакрила- та, связанного с аэросилом, равна 5%

Способ получения модифицированного кремнеземного наполнителя полиме- ризационной прививкой этиленненасы- щенного мономера на поверхность наполнителя в присутствии инициатора - перекиси водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости наполнителя к действию органических растворителей, в качестве наполнителя используют крем неземный наполнитель с привитой на

30

Пример 15 (контрольный). Опыт отличается от примера 1 тем,

что промывку аэросшта диэтиловым эфи- поверхно стй -( снГ)), СНО, ром не проводят, а полимеризацию осу-

ществляют в отсутствии бензоина или стеариновокислого железа при 120° С. Через 30 мин вьщеляют 22,3 г продукта. Доля полистирола, связанного с поверхностью аэросила, найденная аналогично примеру 1, составляет 17,3%.Ч

Пример 16 (известный).

Юг силикагеля КСК-2 в -(€4)2 СНО или -(:СПг)з - СН().- помещают в 400 мл 2%-ного раствора 35 группой, в качестве этиленненасьнденного мономера - стирол, метилметак- рилат, бутилакрилат, акрилонитрил или акрилонитрил в смеси с акриламн- дом и полимеризацию проводят при 2 - в присутствии двойной смеси соединений, выбранной из группы: бензоин и железо стеариновокислое бензоин и железо нафтеновокислое,

; о -с-сс1з, / „ л

о

ОЦС (OOH)OCH

соли Мора(Ре(Ш ) (80 6 Н р) , после перемешивания в течение 2ч образец промывают для удаления избытка Ре | дистшшированной водой и помещают в раствор акрилонитрила (l,3 м/л)- при 60°С. Добавляют перекись водорода из расчета пятикрат40

ного избытка по отношению к количест- ву введеиного Fe .Полимеризахипо ве

дут 3 ч при . Образец извлекают, промывают водой и сушат до постоянного веса. Экстракцию гомополимера проводят динетилформамидом в аппарате Сокслета в течение 100 ч. Выход

полимера 0,02 г/г полимера, нераст- лярном соотношении соединений двой- воримая часть полимера 5%.ной смеси 0,03-18,2:1 соответственно-.

дизтиловый эфир диоксималеиновой кислоты и железо стеариновокислое, аскорбиновая кислота и гексагидрат двойной соли железа сернокислого и аммония сернокислого, аскорбиновая кислота и железо сернокислое, при мо138

Пример 17( известный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 10, только вместо силикагеля берут аэросил А-175, а вместо раствора акрилонитрила - 5%-ную водную эмульсию метилметакрилата. Экстракцию гомополимера полиметилметакрила- та проводят 10 ч ацетоном. Выход полимера менее 0,01 г/г наполните- ля, нерастворимая часть полимера 7%.

Форм.ула изобретения

Способ получения модифицированного кремнеземного наполнителя полиме- ризационной прививкой этиленненасы- щенного мономера на поверхность наполнителя в присутствии инициатора - перекиси водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости наполнителя к действию органических растворителей, в качестве наполнителя используют кремнеземный наполнитель с привитой на

поверхно стй -( снГ)), СНО,

; о -с-сс1з, / „ л

о

ОЦС (OOH)OCH

лярном соотношении соединений двой- ной смеси 0,03-18,2:1 соответственно-.

дизтиловый эфир диоксималеиновой кислоты и железо стеариновокислое, аскорбиновая кислота и гексагидрат двойной соли железа сернокислого и аммония сернокислого, аскорбиновая кислота и железо сернокислое, при мо

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения модифицированного кремнезема наполнителя, используемого в различных полимерных композициях. Способ заключается в том, что проводят полимериэационную прививку при 2 - 70 С стирола, метилметакрилата, бутилакрилата., акрилонитрила или смеси акрилонитрила с акриламидом на поверхность кремнеземного наполнителя с привитой - (CHj)g N СН (CH)j СНО, C-CClai R о оНСух СН{ООН),) СНО или ,)- CH(C-OCHj) группой в в присутствии смеси бензоина или диэтшювого эфира диоксималеиновой кислоты или аскорбиновой кислоты и железа стеариновокислого, железа нафтеновокислого, гексагидрата двой- йой соли железа сернокислого или железа сернокислого при молярном соотношении (О,03-I8,2):f соответственно, что позволяет повысить стойкость наполнителя к действию органических растворителей. (Л ьо 00 ю со