Способ изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина Советский патент 1990 года по МПК C05C9/02 

Изобретение касается способа изготовления неагломерирующих и/или кристаллических продуктов путем кристаллизации, которые используются в качестве гасителей, искусственных удобрений и промежуточных продуктов при производстве взрывчатых веществ с использованием антиспекающих примесей.

Образование агломератов является неприятным свойством некоторых веществ, применяемых при изготовлении взрывчатых веществ, искусственных удобрений и порошкообразных гасителей, которое проявляется во время хранения, а также при механических операциях с этими веществами.

Количество комков, а также их прочность, обусловлено различными факторами, чаще всего размером кристаллов, их формой, влажностью, давлением, при котором продукт хранится, временем хранения, колебанием температуры,электропроводностью или же возможностью образования статического электричества и т.д.,

Чаще всего агломерации частиц или же спеканию способствует влажность кристаллических поверхностей, причем образовавшийся раствор постепенно отпаривается и связывает первоначальное порошкообразное или кристаллическое вещество тугой рекристаллизованной фазой.

Для предотвращения комкообразова- ния веществ в значительной степени используют добавление других веществ.

СП

со ел

00 Од

ел

Эти добавки можно разделить на вещества, способные адсорбировать или абсорбировать влагу еще в большей степени, чем кристаллический или порошкообразный продукт.

Против спекания гексаметилентетра- мина используют частично водорастворимые или хотя бы набухающие в воде вещества (авторское свидетельство ЧССР 205440, кл. С 07 D 187/18, 1980). Однако их применение в значительной мере ограничивается только на гекса- метилететрамин. Однако для некоторых специальных применений гексаметилен- тетрамина не могут быть указаны оптимальные нетоксичные и доступные анти- спекаюцие добавки.

Изготовление неагломерирующих порошкообразных и/или кристаллических продуктов с использованием сравнительно универсальных антиспекающих добавок можно осуществлять по способу согласно изобретению.

Согласно предлагаемому способу из- готовления неагломерирующих порошкообразных и/или кристаллических продуктов путем кристаллизации, соединенной с сепарацией и/или обработкой этих продуктов модификацией с антиспекающими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, возможно также рафинированием, в качестве антиспекающей добавки добавляют единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами с формальдегидом из группы: триметилентетрамовечины, гексаметилен гептамочевины и/или 2-кето-5-карбокс- амид-1,3,5-пергидротриазин в количестве 0,001-15 мае.ч., рассчитанных на 100 мае.ч. твердой фазы с последующей гомогенизацией.

Предлагаемый способ характеризуется технически легкодоступностью антиспекающих веществ, их универсальным применением. Способ не требует технически сложного дополнительного обору- дования и продукты получаются с минимальным содержанием золы. Кроме того, антиспекающие добавки практически не загрязняют гексаметилентетрамин, так как по своему химическому составу и реактивности близки к нему.

В соответствии с изобретением под понятием последующие фазы изготовления подразумевается сушка, концентри

5

5

5

рование, кристаллизация, рекристаллизация, рафинирование, операции в процессе сушки, после высушивания, перед упаковкой, при наполнении, перед экспедицией.

Согласно изобретению добавляемые антиспекающие добавки являются продуктами реакции мочевины и формальдегида в кислой среде. Следовательно, это прешгущественно смеси триметилен- тетрамочевин до гексаметиленгептамо- чеаин, возможно и циклических поликонденсатов. Исходят из молярного соотношения мовечины к формальдегиду 0,8-1,8, предпочтительно 1,0-1,3 в присутствии 0,001-0,010 моль минеральной кислоты на 1 моль мочевины в присутствии 0,004-0,005 моль минеральной кислоты на 1 моль мочевины и при температурах реакции до 70°С. Самой эффективной формой выделения этих конденсатов (с точки зрения их применений согласно этому изобретению) является сушка реакционной смеси в распылительной сушилке. При этом получается мелкозернистый продукт с большой удельной поверхностью, практически нерастворимый в воде и незначительно растворимый в обычных органических растворителях.

Пример 1. Конденсационный продукт мочевины с формальдегидом I приготовляют так: 800 мае.ч. мочевины (например, 13.320 моль) растворяют в 1800 мае.ч. воды. К этому раствору при 7°С добавляют 900 мае.ч. водного раствора формальдегида с содержанием 40,7 мас.% формальдегида (например, 12,198 моль формальдегида). К полученной смеси добавляют 27,93 мае.ч. азотной кислоты с концентрацией 20,3 мас.% (например, 0,072 моль азотной кислоты). После 18 пин от начала реакции реакционная смесь приобретает максимальную температуру 68°С. Потом реакционную смесь охлаждают до 50°С. рН смеси доводят до значения 4,5 водным раствором гидроокиси натрия концентрации 20 мас.%. Далее нейтрализованную реакционную смесь вводят в распылительную сушилку с начальной температурой 200°С; дозирование смеси осуществляют с такой скоростью, чтобы температура выходящих газов была 85- 90 С. Получается 920 мае.ч. продукта в виде мелкого порошка, а дальнейшие 25 мае.ч. улавливают из потока газов, выходящих из сушилки.

С помощью дифференциального термического анализа (ДТА) , работающего с навесками около 0,1 г и линейной скоростью поднятия температуры 6°С/мин, продукт имеет следующие характеристик начало первого эндотермического изменения в твердой фазе при 114,4°С с пиком при 125,0°С; начало эндотермического разложения в твердой фазе при 240,0°С с пиком при 253,9°С.

Припер 2. Конденсационный продукт мочевины с формальдегидом II приготавливают так: 800 мае.ч. мочевины (например, 13,320 моль мочевины) растворяют в 1800 мае.ч. воды и к этому раствору добавляют 780 мае.ч. водного раствора формальдегида, специфицированного в примере 1 (т.е. например, 10,571 моль формальдегида). По- том к смеси растворов добавляют при 17°С 22,3 мае.ч. азотной кислоты концентрацией 20,3 мас.% (например, 0,057 моль азотной кислоты). По истечении 45 мин от начала реакции смесь приобретает максимальную температуру, т.е. 56 С. После охлаждения до 32°С удаляют жидкие компоненты смеси, в результате чего получают 1407,1 мае.ч. фильтровального осадка с содержанием 48,6 мае. % воды. После высушивания этого фильтровального осадка при 70- 74°С в течение 48 ч (тонким слоем) получается продукт в виде комочков, легко распадающихся в мелкий порошок.

С помощью ДТА, также как в примере 1, у этого конденсата определяются следующие характеристики: начало первого эндотермического изменения в твер дои фазе при 104,4 С с пиком при 110,0 С; начало второго, невыразительного продолжительного изменения (эндотермического) в твердой фазе при 115,5 С с пиком при 124,6 С, а начало эндотермического разложения в твердой фазе при 234,5 С.

Пример 3. 25 кг сырого технического гексаметилентетрамина с содержанием 1,31 мас.% воды обрабатыва- ют путем добавления 2 мас.% конденсата мочевины с формальдегидом по примеру 2. Полученную таким образом смесь высушивают при 100-105°С и при температуре лаборатории укладывают в поли- этиленовые упаковки. Приготовленные таким образом 4 полиэтиленовые упаковки завязывают шпагатом, укладывают друг на друга и хранят. В течение

5 мес не происходит спекание гексаметилентетрамина .

Пример 4.К водной суспензии с температурой 60°С и концентрацией 50 мас.% гексаметилентетрамина из степени уплотнения реакционной смеси после аммонизирования раствора формальдегида на каждые 500 мае.ч. суспензии добавляют 7,7 мае.ч. фильтрационного осадка мочевиноформальдегид- ного конденсата, приготовленного от- (носительно примера 2. После удаления маточных растворов и промывки фильтрационного осадка насыщенным раствором гексаметилентетрамина (уротропина) с последующей сушкой в сушилке с помощью потока воздуха с температурой 65-70°С получается продукт с содержанием 1,9% ночевиноформальдегидного конденсата II.

Фильтрационный осадок мочевиноформ- альдегидного конденсата сначала размешивают в небольшом количестве суспензии и только после этого эту смесь добавляют в снабжающий желобок перед центрифугой. При фильтрации или же центрифугировании получают маточный раствор, мутный от присутствия конденсата, который проходит через фильтровальную ткань.

Пример 5. К 1000 кг гексатет- рамина в гомогенизаторе добавляется 3 мас.% триметилентетрамочевины. После этого смесь гомогенизируют в течение 1,5 ч. Потом 500 кг продукта через сито переводят на автоматические весы упаковки и упакованный продукт укладывают на поддон. Оставшуюся часть размалывают в мельнице. Размолотый гексаметилентетрамин из мельницы потоком воздуха уносится в циклон, в котором гексаметилентетрамин отделяется и поступает на автоматические весы упаковки и упакованный продукт укладывается на поддон. Продукт на поддонах не спекается даже при пятимесячном хранении.

Пример 6. Навешивается по 1000 г гексаметилентетрамина и в качестве антиспекающегося агента (флег- матизатора.) добавляются в виде водных растворов различные виды и количества производных мочевины или же конденсационных продуктов мочевины и формальдегидом в кислой среде. Обработка образцов аналогична примеру 3.

Полученные результаты обобщены в табл. 1.

Пример 7. Нитролиз гексаметилентетрамина, содержащего 0,21 мас.% воды, осуществляется на технологическом оборудовании, состоящем из пер- вого нитратора, второго нитратора, кристаллизатора, аппарата для охлаждения суспензии, постоянных фильтров и аппаратов для стабилизирования продукта.

В первый нитратор непрерывно подают азотную кислоту 99,09%-ная с содержанием 0,09 мас.% аналитической азотной кислоты и гексаметилентетра- мин с содержанием 0,21 мас.% влаги. Дозирование сырья осуществляют таким образом, чтобы на 1 мае.ч. гексамети- лентатрамина приходилось 10,7 мае.ч. азотной кислоты. Температура в первом нитрате путем охлаждения подцержива- лась в пределах 17-22°С. Содержимое первого нитратора непрерывно переводися во второй нитратор с рабочей температурой максимально 24°С. Суммарная задержка обоих нитраторов 44 мин. Из второго нитратора нитрующая смесь вводится в кристаллизатор, где температура поддерживается на значении 70 - 80°С и одновременно подводится промывная вода с постоянных фильтров в коли честве 4,7 об.ч. на 1 мае.ч. вступающего в реакцию гексаметилентетрамина. Из кристаллизатора суспензия продукта в 54,8%-ной азотной кислоте через смеситель и холодильный аппарат, где она охлаждается до ЗС-40°С, поступает на непрерывные (камерные фильтры, где отделяется азотная кислота и продукт промывается водой. С непрерывного фильтра (фильтра непрерывного действия) фильтрационный осадок продукта, смываемый водой, и конечная суспензия посредством пароструйного эжектора перекачивается в аппарат стабилизирования, где при нагревании острым паром кислотность кристаллов снижается до значения менее чем 0,05 мас.% азотной кислоты. После выделения путем фильтрации находится 1,3,5-три- нитро-1,3,5-триазациклогексан (RDX) в количестве 1,177 мае.ч. сухого остатка на 1 мае.ч. вступающего в реакцию гексаметилентетрамина, т.е. 74,3% теоретического.

При замене дозируемого гексаметилентетрамина указанного качества обработанным согласно примеру 1 по изобретению 1,3 мас.% мочевиноформ- альдегидным конденсатом из 1 мае.ч.

50 ,

0

5

0

5

обработанного гексаметилентетрамина получается 1,25 мае.ч. RDX, что является 78,76% выходом продукта к навеске обработанного гексаметилентетрами- на и 80,01% теоретического значения, рассчитанного на содержание гексаметилентетрамина в навеске,

Благоприятное влияние используемого обработанного гексаметилететрами- на мочевиноформальдегидным конденсатом наблюдалось также при различных условиях нитролиза на выход 1,5-эндо- метилен-3 7-динитро-1,3,5,7-тетрааза- циклооктана (ДРТ) и 1,3,5,7-тетранит- ро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ). Указанный высший выход циклических нитроаминов объясняется вносимым эффектом карбаммонийных ионов и хорошей растворимостью обработанного гексаметилентетрамина .

Пример 8. В наличии имеются два образца гексаметилентетрамина, обработанные добавкой на основе моче- виноформальдегидных конденсатов, приготовленных в соответствии с примером 1. Один образец содержит 0,38 мас.% этой добавки, 0,42 мас.% влаги и 0,0053 мас.% пепла. Другой образец содержит 1,06 мас.% антиспекающей добавки, 0,43 мас.% влаги и 0,0057 мас.% пепла. Из каждого образца при одинаковых условиях прессуют пресс-изделия размером 28x28 мм. Прессовку проводят как с предварительно невысушенным образцом, так и с образцом, высушиваемым в течение 1 ч при 60°С в слое толщиной 4 см. В пресс-изделии определялась масса, остаток после сжигания таблетки (т.е. масса пепла), горение и теплота сгорания, затем качество граней пресс-изделия.

Результаты представлены в табл. 2.

Технический гексаметилентетрамин, содержащий 0,24 мае. % влаги и 0,0062 мае. % пепла, соответствует требованиям, предъявляемым к пресс- 1 изделиям, после 2-ч высушивания.Грани пресс-изделий из гексаметилентетрамина с антиспекающей добавкой не крошатся, грани пресс-изделий, изготовленных их технического гексаметилентетрамина, легко крошатся. Пресс- изделия из гексаметилентетрамина с содержанием 1,06 масЛ добавки относительно более хрупкие, чем пресс- изделия из технического гексаметилентетрамина или из гексаметилентетрамина с содержанием 0,38 мас.% добавки.

Горение таблеток с добавками проходит спокойно, бея отлетания горящих кусков .

Пример 9. В наличии имеются два образца гексаметилентетрамина, а именно с содержанием антиспекающей добавки 0,05 мае. и 0,10 мае. 2.

Результаты зависимости времени

ки грани достаточно стойкие к дроблению и время сушки можно сократить на 0,5-1 ч.

Формула изобретения

Способ изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристал- сушки и качества финальных пресс-изде-|0 лического гексаметилентетрамина путем лий представлены в табл 3.кристаллизации, соединенной с сепараМасса пресс-изделий несушеных об- цией и/или обработкой его антиспекаю- разцов составляет 78,0 г массы пресс- изделий, сушеного гексаметилентетрамина с содержанием 0,05 мас.% добав-

щими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, и также рафинированием, о т л и ки - 89±0,5 г, а пресс-изделий сушеного гексаметилентетрамина с содержанием 0,10 мае./ добавки - 90+0,7 г.

Гексаметилентетрамин с содержанием 0,05 мас.% добавки не отличается в значительной степени от технического гексамегилентетрамина, что касается качества пресс-изделии, грани таблеток, спрессованных из него, имеют

20

чающийся тем, что, в качестве антиспекающей добавки добавляются единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами, с формальдегидом из группы: триметилен тетрамочевины, гексаметиленгептамоче- вины и/или 2-кето-5-карбоксамид-1,3,5склон к дроблению, время сушки допжно 25 пергидротриазин в количестве 0,001 - быть минимально 1,5 ч.15 мае.ч., рассчитанных на 100 мае.ч.

У пресс-изделий из гексаметилентет- рамиаа с содержанием 0,10 мас.% добавтвердой фазы с последующей гомогенизацией.

ки грани достаточно стойкие к дроблению и время сушки можно сократить на 0,5-1 ч.

Формула изобретения

цией и/или обработкой его антиспекаю-

щими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, и также рафинированием, о т л и цией и/или обработкой его антиспекаю-

чающийся тем, что, в качестве антиспекающей добавки добавляются единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами, с формальдегидом из группы: триметилен- тетрамочевины, гексаметиленгептамоче- вины и/или 2-кето-5-карбоксамид-1,3,5твердой фазы с последующей гомогенизацией.

Изобретение касается способов изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина. Способ изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина заключается в кристаллизации, соединенной с сепарацией и/или обработкой его с антиспекающими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, также рафинированием, по которому в качестве антиспекающей добавки добавляются единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами, с формальдегидом из группы: триметилентетрамочевины, гексаметиленгептамочевины и/или 2-кето-5-карбоксамид-1,3,5-пергидротриазин в количестве 0,001 - 15 мас.ч., рассчитанных на 100 мас.ч. твердой фазы, с последующей гомогенизацией. 3 табл.

Конденсационный продукт I

Копденсационннй продукт II

Триметилентстрамочеви Гексаметиленгептамоче

2-Кето-5-карбоксамид- 1,3, 5-пергидразнн

Таблица

1

После 10 дней началась агломерация

Не началась в течение 5 мес

То же

Не началась в течение 5 мес То же

Масса, г Мин. 80 80 Остаток, г после сжи95

80

96