Способ получения связующего Советский патент 1981 года по МПК C08G8/28 

1

Изобретение относится к способу получения углеводородфенолформальдегидного связующего.

Известны углеводородфенолформальдегидныа смолы на основе различных ароматических, углеводородов. Они образуются при фенолизе продукта взаимо действия ароматического углеводорода с формальдегидом, отверждаются гексаметилентетрамином и применяются в качестве связующих для пластмасс. Отвердитель добавляют в раствор смолы с гексаметилентетрамином с образова- нием предполимера и последующее отвер ждение протекает в изделии после удаления растворителя при 1бО-200°,С. в течение нескольких часов Е1,.

Наличие в молекуле наряду с фенолом ароматических углеводородов значительно повышает термическую стой-кость и электрические характеристики смол и материалов на их- основе по сравнению с феиолформальдегидными. Однако при этом снижается скорость их отверждения, частота пространственной сетки и, вследствие этого, теплостойкость. .С целью устранения этих недостатков фенолиз углеводородформальдегидных смол проводят в избытке фенола, связывая его затем фор-

мальдегидом. Однако повышенное содержание фенола в смоле ухудшает электрические и механические свойства, водостойкость и щелочестойкость, приближая их по уровню к фенолформальдегидным смолам.

Известно получение смолы с конденсацией дифенилового эфира, фенолов и формальдегида в уксусной кислоте, в

0 присутствии серной кислоты в качестве катализатора с последующим гидролизом конденсата {4.

Однако смола, получаемая по такому способу, включает значительное .

5 количество функциональных групп метилольных, метиленэфирных, ацетальных), при ее отверждении происходит выделение большого количества летучих продуктов, ч-го затрудняет ее np.i0 менению в качестве связующего для

слоистых материалов и ухудшает их характеристики.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае 5 мому эффекту является способ получения связующего с использованием ксилолфенолформальдегидной СМОЛЕЛ, путем конденсации ксилола с формальдегидом и последующего фенолиза избытком фенола. Указанную смолу используют в качестве связующего. Так как она явля ется термопластичной, в раствор смо лы добавляют отвердитель -.гексаметилентетрамин. Отверждение-протекае в изделии после удаления растворите ля при ХбО-ЗОО С в течение нескольfKHX часов (до полного отверждения) Однако присутствие в молекуле на ряду с фенолом ксилильйого ядра сни жает скорость отверждения, частоту пространственной сетки и теплостойкость, в связи с чем при синтезе смолы используют значительный избыток фенола, что ухудшает электричес кие и механические свойства, химостойкость указанных смол и связующи на их основе. Отверждение смол протекает с- выделением значительного количества тепла и летучих, что уху шает качество изделий, (растрескивание и т.п.) . Цель изобретения - повышение физико-механических и электрических характеристик материалов на основе получаемого связующего, а также улучшение технологии переработки связующего. Указанная цель дрстигается тем, что согласно способу, вклю 1ающему конденсацию алкилзамещенного бензола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, последующую конденсацию с фенолом и совмещение продукта конденсации с гёксаметилен тетрамином, в исходную реакционную смесь дополнительно вводят двухядер ный ароматический углеводород формулыгде X О или S, Y Н или СНэ в количестве 0,3-5,0 моль на 1 моль алкилзамещенного бензола, конденсацию проводят в среде алифатического спирта или алифатической одноосновной низшей кислоты и совмещение полученного продукта с гексаметилентетрамином проводят при 80-130 С. Полученные предполимеры хорошо растворяются в таких растворителях, как ацетон, метилэтилкетон, этилцел лозольв и т.д. и могут использовать в качестве связующих для армированных слоистых пластиков: стеклопластиков, асбопластиков, гетинаксов. Предлагаемый способ позволяет получить разветвленные углеводородф.енрлформальдегидные смолц с повыше ной ре.акционной способностью, обладающие высокой скоростью отверждения и плотностью сшивок при понижен ном содержании фенола в молекуле см лы. Совмещение углеводородфенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином позволяет получить предполимеры с регулируемой текучестью в температурой размягчения и значигельно (-3 5-6-раз) снижает количество тепла и летучих npoj yKTOB (в 2-3 аза), выделяющихся при отверждении в изделии. Это способствует получению более качественных материалов без пузырей и вздутий, исключает астрескивание ит.п. Для модификации свойств связуюих и материалов на их основе возожно использование как низкомолеулярных, так и высокомолекулярных утадиеннитрильных каучуков в колиестве до 10% от массы.связующего. Материалы,изготовленные на осное предложенного связующего, имеют ысокую теплостойкость, электрические механические характеристики, котоые сохраняются при повышении темпе-, атуры и длительном воздействии выоких температур ( 220°С) . П р и м е р 1. К 36,8г(0,4 моль) олуола, 272г(1,6 моль) дифенилового и 120г(4,О моль) параформальдегида при перемешивании приливают раствор 20,7г(0,2 моль) концентрированной серной кислоты в 33, бг этилового спирта (J,73 моль). Реакционную массу нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение.5-7 ч, затемохлаждают, К полученному продукту приливают при перемешивании 112,7 г толуола, а затем 112,7 г расплавленного фенола. Фенолиз проводят при постепенном повышении температуры до 150-160с. Фенолиз сопровождается отгонкой вода; и толуола сначала при атмосферном давлении, затем под вакуум (400-500 мм.рт.ст.). Общая продолжительность реакции 4-5 ч. Продукты реакции растворяют в 1000 г толуола и отмывают серную кислоту водой. Толуол и непрореагировавший дифениловый эфир отгоняют под вакуумом. Получают 354 г толуолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы с температурой размягчения 54-60°С, содержащей 7,7% фенольных гидроксильных групп. К 263 г толуолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы, разогретой до . 80-lOO Gf прибавляют 26,3 г гексаме|Тилентетрамина, Температура реакциЬнной массы за счет теплового эффекта , повьша«хся до 125-130°С. При этой температуре процесс продолжают в течение 40-60 мин. Получен-ный предполимер растворяют в 263 г этилцеллозольва. Температура размягчения предполи-, мера перед растворением 125-127с.. Время гелеобразования при 2 . Стеклоткань марки 3/1-150-8 (с волановым замасливателем) пропитывают 45%-ным раствором связующего и. сушат в термостате при 120°С в течение 1015 мин. Пропитанная стеклоткань имеет следующие характеристики: содержание смолы 30%, количество летучих продуктов при 5%, растворимост смолы 91%. Пропитанную стеклоткань укладывают в пакеты расчетной толщины и прессуют при- 170°С и удельном давлении 40 кг/см в течение 20 мин н 1 мм готового стеклотекстолита. С целью стабилизации свойств материал подвергают дополнительной т.ермообработке при 200°С в течение 5-24 ч. Свойства стеклотекстолита приведены в таблице.,. Асбестовую бумагу пропитывают связующим и прессуют по описанной технологии. Свойства асбогетинакса приведены в таблице. Пример 2. К 127 г (1,2 моль) ксилола, г (0,35 моль) дифенило вого эфира )и 60 г (2,0 мол параформапьдегида прибавляют при перемешивании смесь, включающую 14,86 (0,32 моль) этилов ого спирта и 9,17 (0,1 моль) концентрированной серной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, 3afем добавляют 89 г толуола и 89 г фенола. Фенолиз прово:дят по примеру 1. Получают 188 г кси лолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы с температурой размягчения 65 содержащей 10,5% фенодьных гидроксил ных групп, К 150 г ксилолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы прибавляют 15 гексаметилентетрамина и приводят поликонденсацию при lOO-llO c в течени 1 ч. Получают 165 г смолы, имеющей температуру размягчения 89-93 С. Рас воряют смолу в спирто - толуольной смеси (1:1). Время гелеобразования при 180с составляет 1 мин. Стеклоткань 3/1-150-В пропитывают 53%-ным раствором связующего и сушат при в течение 10-15 мин. Стекл текстолит прессуют при 160°С и удел ном давлении 40 кг/см. Выдержка в прессе 20 мин/мм. Свойства текстолита приведены в таблице. Пример З.К46г толуола (0,5 мОль 96,Or fc),5 моль)дифенилсульфида и 60 г (2,0 моль) параформальдегчзда при перемешивании приливают раствор 10,35 г (0,11 моль) концентрированной серной кислоты в 16,8 г (0,25 моль) кислоты уксусной. Реакцию про водят по примеру 1. Затем приливают 100 г расплавленного фенола 100 г толуола, после чего проводят фенояи так,как описано в примере 1. Получают 200 г толуолдифенилсульфилфенолормальдегидной смолы, содержащей 2.1 фенольных гидроксильных групп. В 100 г толуолдифенилсульфидфенолормальдегидной смолы загружают 10 г ексаметилентетрамина и получают редполимер так, как описано в примегре 1. Получают 115 г смолы, имеющей температуру размягчения 106-110°С. Растворяют в 115 г этилцеллозольва. Время гелеобразования при 170°С 1,5 мин. Полученным раствором пропитывают стеклоткань. Высушенные листы прессуют по примеру 1. Стеклотекстолит по своим характеристикам не уступает материалу, описанному в примерах 1 и 2 (см. таблицу). Пример 4. К 106 г ксилола (1,0 моль), 980 г (0,5 моль) дитолил(смесь изомеметанаров) и 360 г (12 моль) параформальдегида при перемешивании приливают смесь, состоящую из 97,2 г (2,1 моль) этилового спирта и 62,15 г (0,64 моль) концентрированной серной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Затем прибавляют 90 г фенола (предварительно расплавленного), 90 г толуола. Далее проводят фенолиз так, как описано в примере 1. Получают 180 г ксилолдитолилметанфенолформальдегидной смолы с температурой размягчения 70-75°С и содержа- ; ;шем фенольных гидроксильных групп 7,5%. К 150 г ксилолдитолилметанфенолформальдегидной смолы добавляют li5 г гексаметилентетраминаи проводят поликонденсацию при 80-90°С в течение 1 Ч; Получают 160 г предполимера, имеющего температуру размягчения 70;75°С. Растворяют в 160 г спиртотолу;ольной смеси. Время гелеобразования при 180°C - 1,5 мин. Полученным раствором пропитывают листы стеклоткани. Высушенные при j ЮО-с листы прессуют .при 170-180°.С. Стеклотекстолит по своим свойствам находится на уровне материала, описанного в примерах 1 и 2 (см.таблицу). Прим ер 5. К 200 г связующеjro, приготовленного по примеру 1,добавляют 5 г бутадиеннитрильного (СКН-26). Полученным раствором : пропитывают стеклоткань и прессуют ее так, как описано в примере 1. После термообработки при 200°С в течение 5-10 ч материал имеет свойства, представленные в таблице. В таблице представлены физикЪ-механические и электрические характеристики слоистых материалов на основе углеводородфе.нолформальдегидных смол 23 2600

2390 X , 300

5,1-.10 4,0--10 3,5-ю 6,0 ю1-10

Электр1|ческая прочность перпендикулярнослоям, кВ/мм

Тангенс угла Диэлектрических потерь

35 30 35

650

2920 1850 2870 520) 620

2000 300

J4, 13

14 19 8

0,007 0,005 0,01-0,05

) Данные получены на обр изготовленных в лаборат условиях. Толуолфенолформальдегидные, ксилолфенолформальдегидные смолы и материалы на их основе не изменяются при длительном прогреве при 105140 С. Предлагаемый способ позволяет раэ.работать слоистые материалы на основ топуолфенолформальдегидных и ксилолфенолформальдегидных смол, отличаюпшеся высокими физико-механическими и электрическими характеристиками ка 8 исходном состоянии, так и в процес се длительной эксплуатации при 180200 С, не требует дефицитных и дорогих исходных продуктов и специальног технологического оборудования для иаготовленйя. Технико-экономический эффект от недрення разработанных материалов хыс«руб./Ф« , х Формула изобретения Способ получения связующего, включающий конденсацию алкилзамещенного бензола с Формальдегидом в присутствии кислого катализатора, последующую конденсацию с фенолом и совмещение продукта конденсации с гексаметилентетрамином, отличающий с я тем, что, с целью повышения физико-механических и электрических характеристик материалов на основе получаемого связующего, а также улучшения технологии переработки связующего, в исходную реакционную смесь дополнительно вводят двухядерный ароматический углеводород формулы О или S, CHgi / Н или количестве О,35,0 моль на 1 моль алкилзамещенного бензола, конденсацию проводят в среде алифатического спирта или алифатической одйро сновной низшей кислоты и совмещение полученного продукта с гексаметилентетрамином проводят при 80-1Зб С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

46-34111, кл. 26 о2, опублик, 1971

24, 98763 (прототип).