Способ получения мочевиноформальдегидных смол Советский патент 1985 года по МПК C08G12/12 

СО

со со ел

О9 00

Изобретение относится к способам получения мочевиноформальдегидных смол, применяемых в качестве свя.зующих и клеев для склеивания древесины и друУих целей.

Известен непрерывный способ получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией формальдегида (35-40Zных водных растворов) или предварительно приготовленного форконденсата (из формальдегида и мочевины) с водным раствором мочевины (65-80%ным) ГО- Раствор мочевины вводят в четьфе приема. Процесс протекает при нёпрерывном изменении рН среды за счет.введения смеси 0,03-0,08 моль аммиака и 0,0015-0,0038 моль муравьиной кислоты на 1 моль первоначально загруженной мочевины. Конденсацию осуществляют при молярных соотношениях мочевины и формальдегида 1:2,31,5 при постепенно уменьшающемся рН среды от 8,5 до 4,0 при температуре кипения.

Недостатком процесса является сложное аппаратурное оформление изза 4-кратной подачи водного раствора мочевины. Помимо этого, вследствие применения водных растворов мочевины

(65-80%-ных) увеличивается продолжительность стадии сушки и количества сточных вод. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры. Получаемые в результате смолы плохо растворяются в воде и имеют не достаточную механическую прочность.

Описан способ получения мочевиноформальдегидных смол, применяемых для пропитки и покрытия древесных Ш1ЦТ, в три стадии 2J. На первой стадии конденсируют мочевину с 1,52,5 моль формальдегида в присутствии 0,0002-0,001 моль аминосульфокислоты формулы NH2-(CH)xS02H, где х 0-4, и 0,02-0,1 моль аммиака при 75-95°С .течение 10-30 мин до достижения вязкости раствора при 55-65 сПз, р среды при этом уменьшается до 5,8. На второй стадии прибавляют 0,00080,01 моль аминосульфокислоты и, поддерживая добавкой аммиака рН-4,0, конденсируют 10-25 мин при 70-95 С до получения раствора с вязкостью при 80-110 сПз. На третьей стадии вводят 0,2 моль аммиака и 0,10,3 моль мочевины и конденсацию продолжают при той же температуре в течение 15-45 мин до получения смолы

с вязкостью 85-125 сПз. Аммиак можно на первой и/или третьей стадии заменить 1/3-2/3 эквивалентным количеством гексаметилентетрамина.

Однако проводить реакции при низких значениях рН среды (3,8-4,0) трудно, а также приходится вводить аминосульфокислЬту и аммиак в три приема. Кроме того, получаемые таким образом смолы характеризуются низкой вязкостью.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения неограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствии аммиака при нагревании в среде с переменной кислотностью.Недостаток этого способа заключается в длительном времени конденсации (113-150 мин), проведении реакции в разбавленных растворах за счет введения в процесс воды для приготовления водного 65%-ного раствора мочевины с водным аммиаком, а это приводит к уменьшению производительности оборудования, к повышению расхода теплоэнергии на концентрирование смолы, увеличению количества надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию.

Использование муравьиной кислоты для снижения продолжительности конденсации усложняет аппаратурное оформление процесса. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры. Кроме того, получаемые смолы имеют высокое содержайие свободного формальдегида (0,81-2,1%), низкую вязкость (20-34 сПз), длительное время желатинизации при 100 в присутствии отвердителя (1% №ЦС1)

Целью изобретения является упрощени.е и интенсификация процесса, снижение токсичности и повьш ение механической прочности отвержденных материалов.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения неограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью конденсации мочевины с формальдегидом ведут при начальных молярных соотношениях 1;1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамин в количестве 0,024-0,065 моль на .1 моль загруженного формальдегида при температуре кипения .реакционной смеси с постепенным изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конечных молярных соотношений мочевин и формальдегида 1:t,6-1,85. Предлагаемый способ заключается в следующем. В 37-65%-ный водный раствор формальдегида (1,6-2,1 моль добавляют гексаметилентетрамин в количестве 0,024-0,065 моль на 1 мо загруженного формальдегида и затем вводят мочевину (1 моль). Реакционную смесь нагревают до кипения и перемешивают в течение 40-90 мин пр постепенно уменьшающемся рН среды (от 9,0-7,0 до 5,4-4,5) до достижения определенной вязкости. После этого конденсационный раствор нейтр лизуют водным раствором едкого натра, охлаждают до 60-70°С и отгоняют воду до требуемой концентрации. При использовании формалина с концентрацией более 53% концентрирование смолы не проводят. При проведении конденсации при нач.альных молярных соотношениях мочевины и формальдегида 1;1,9-2,1 конденсацию смолы ведут с дополнительным количеством мочевины до достижения молярного соотношения мочевины и формальдегида в готовой смоле 1:1,6-1,85. Для стабилизации CMOJH i можно применять тетраборат натрия в количестве 0,05-0,1%. Метод может быть как периодический, так и непрерьшный. Формальдегид можно применять в виде 37-65%-ного водного раствора, мочевину- кристаллическую, гранулированную или в виде плава мочевины (70-90%-ного водного раствора). Пример 1.В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (53%-ный водный раствор), гексаметилентетрамин и гранулирован мочевину в молярном соотношении 1,65:0,078:1. Реакционную смесь нагревают до 98-100 с и конденсируют течение 45 мин до достижения вязкос при 310 сПз, рН среды при этом изменяется от 7,9 до 5,0. Смолу нейт-55 рализуют 8%-ным раствором едкого натра до рН 7,3 и охлаждают до . Для стабилизации в смолу вводят тетраЬорат натрия в количестве 0,05% от веса смолы. Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (54%-ный формалин), гексаметилентетрамин и кристаллическз мочевину в молярном соотношении 1,85:О,068:t. Реакционную смесь нагревают до кипения, и конденсируют в течение 50 мин до достижения вязкости 400 сПз, рН среды при этом изменяется от 8,15 до 5,0. Смолу нейтрализуют 8%-ным раствором едкого натра и охлаждают до 25 С. П р и м е-р 3. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (4,5%-ный водный раствор)i гексаметилентетрамин и гранулированную мочевину в молярном соотношении 1,9:0,045:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют в течение 60-мин до достижения вязкости 400 сПз (20 С), при этом рН среда изменяется от 8,18 до 4,85. Смолу нейтрализуют введением 8%-ного раствора едкого натра до рН 7,2, охлажцают до 70 С и отгоняют воду при разрежении до достижения коэффициента преломления 1,465. Затем проводят конденсацию с дополнительньм количеством моче.вины при температуре 5065 С, количество которой обеспечивают конечные молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,6. Полученную смолу охлаждают до 25°С. Пример 4. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (65%-ный формалин), гексаметилентетрамин и мочевину (75%-ный водный раствор) в молярном соотношении 2,1:0,12:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют в течение 65 мин до достижения вязкости смолы 520 сПз, рН среды при этом изменяется от 7,9 до 5,15. Смолу нейтрализуют введением 8%-ного раствора едкого натра до 7,3. Охлаждают до и проводят конденсацию с дополнительной мочевиной, количество которой обеспечивает молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,8. Полученную смолу охлаж,ают до .

Пример 5. В реактор, снабженньа мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальДегид (36,7%-ный формалин), гексаметилентетрамин и гранулированную мочевину в молярном соотношении 1,75:0,094:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют в течение 90 мин до достижения вязкости 65 сПз при , рН среды при этом изменяется от 8,0 до 5,1. Смолу нейтрализуют введением 8%-ного раствора едкого натра до рН 7,0, охлаждают до 70С и отгоняют воду при разрежении до достижения коэффициента преломления 1,468. Готовую смесь охлаждают до .

В таблице приведена сравнительная характеристика свойств смол.

Для определения разрушающего напряжения при сжатии образцы готовят следующим образом. К навеске смолы (2 г) добавляют 1% , тщательно перемешивают, выпивают в пробирку диаметром 12 мм для отверждения при комнатной температуре и вьщерживают в течение суток.

Конверсия метилольных групп на этой стадии по данным ИК-спектроскопии не превьшает 15%. Отвержденные при комнатной температуре образцы вынимают из пробирок, дробят, просеивгиот через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм и сушат подвакуумом при температуре в течение 30 мин. Из полученного порошка прессуют таблетки диаметром 10 мм и высотой 10 мм при температуре 1201бОС и давлении 20 кг/см. Полученные образцы испытывают при температуре 20°С по ГОСТ при V 1 мм/мин.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом 3 является: получение неограниченно смешивающихся с водой мочевинофррмальдегидных смол с низким содержанием свободного формальдегида и повышенной механической прочностью отвержденных материалов.

Применяемый гексаметилентетрамин и разработанные условия проведения процесса позволяют сократить продолжительность конденсации до

40-90 мин по сравнению со 115-150 мин по способу з, упростить аппаратурное оформление процесса, сократить количество надсмольньк вод, подлежащих обезвреживанию.

Благодаря разработанным конечным молярным соотношениям мочевины и формальдегида 1:1,6-1,85 и используемому гексаметилентетрамину получаются смолы с низким содержанием свободного формальдегида (до 0,65% против 0,85-2,1% по способу, принятому за прототип), обеспечивающим улучшение санитарно-гигиенических условий при переработке смол и эксплуатации изделий,получаемых с их применением. Получаемые по предлагаемому способу смолы обладают лучшей скоростью желатинизации 35-70 с, вместо 65-85 с по способу 3 .

Благодаря установленному оптимальному количеству гексаметилентётрамина получаемые смолы имеют повышенную механическую прочность в отвержденном состоянии.

Структурной особенностью полученных смол является наличие в них три азиновых циклов, включенных в олигомерную цель, в количестве 10-32%.

Использование гексаметилентетрамина при получении не ограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол по предлагаемому способу позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса по сравнению со способом прототипа за счет увеличения съема продукции с единицы

объема реактора, снижения расхода теплоэнергии на концентрирование (сушку) растворов, уменьшения количества надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию.

Кроме того, применение концентрированного формалина позволит также улучшить технико-экономические показатели, уменьшить вредные выбросы в атмосферу, значительно сократить

или полностью ликвидировать надсмольные воды, исключить такие энергоемкие стадии процесса, как концентрирование смоляного раствора и ректификация сточных вод для извлечения из них метанола.

Показатели

Молярные соотношения.мочевины и формальдегида, моль

начальные

в готовой смоле

Количество гексаметилентетрамина на 1 моль формальдегида, моль

Количество аммиака на 1 моль мочевин моль

Продолжительность конденсации, мин

Количество воды, вводимое в процесс, моль/моль мочевины

для растворения мочевины с водным аммиаком

Содержание свободного формальдегида,

% .

Время желатинизации с 1% при , с

.Продолжительность хранения, месяцы

Условная вязкость смолы по вискозиметру ВЗ-4 при , сПз

Разрушающее напряжение при сжатии отвержденных образцов (температура прессования 120-130 С), кгс/см

Смолы, получаемые

rto предлагаемому

по способу, принятоспособуму за прототип

1:2-2,5 1:1,65-1,9

.

0,25-0,4 115-150

1,8 0,9-1,5

0,81-2,1.

65-85 5

20-34 325-606

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕПЩНЫХ СМОЛ конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствие гексаметилентетрамина при нагревании в среде с переменной кислотностью, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, снижения токсичности и повышения механической прочности отвержденных материалов, конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при их начальных мольных соотнршениях 1:1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамина в количестве 0,024-0,065 моль на 1 моль формальдегида с постепенньм изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конечных мольных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,6-1,85.