Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов Советский патент 1990 года по МПК C08F4/48 C08F36/04 

Изобретение относится к технологии получения бифункциональных олигомеров, в частности бифункциональных олиго- диенов с концевыми атомами лития, и бить использовано,в частности, для получения лолиизопренов с высоким содержанием 3,4 звеньев (80-95%).

Целью изобретения является упрощение технологии, повышение эффективности процесса.

Пример 1. А. Инициирование. В колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа вводят 0,87 г (3,7 г-атом/л) металлического лития в виде гранул размером 3x3x5 мм и обезвоженные известными

способами 18,7 мл толуола и 9,6 мл (2 г-моль/л) диглима. При 20 С равномерно в течение 160 мин вводят 5 мл (1,5 г-моль/л) изопрена, что соответствует молярным отношениям лития и изопрена 2,5:1 и диглима и изопрена 1,3:1. После 30 мин дополнительного пе- ремеиивания конверсия изопрена составляет 98,1%, конверсия лития 13,5%. Полученный раствор освобождают от непрореагировавшего лития путем осторожной декантации в сосуд Шленка. Содержание активного лития в прозрачном растворе 0,51 г-атом/л, молярное отношение диглима и активного лития 4:1, ММ цепи 410 (6 звеньев). Раствор применяСП

со

СП

00 Од J

ют как катализатор для регулируемой олигомеризации диенов.

Б. Олигомеризация. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа загружают 22 мл толуола и 5 мл (3,4 г, 1,5 г-моль) изопрена, после чего вводят 6,2 мл (0,0032 г-атом, 0,096 г-атом/л) приготовленного раствора катализатора,что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 15,7:1 и ди- глима и активного лития 4:1. Олигоме- ризацию проводят при 20°С в течение 80 мин. Получают олигоизопрен с содержанием концевых атомов лития 0,54 мае.% и ММ по осмометрии 2530, что соответствует функциональности 1,97. После дезактивации активных концов получают 3,25 г (95,9%) олигоизопрена с коэф- фициентом полидисперсности 1,07 и содержанием (3,,3) звеньев 86%.

Пример 2. А. Инициирование проводят по примеру 1 при 0°С и загрузке реактантов: 0,53 г (2,5 г-атом/л) металлического лития, 25 мл толуола и 3,2 мл (0,75 г-моль/л) диглима.Изопрен в количестве 2,3 мл (0,75 г-моль/л) вводят в течение 170 мин, что соответствует МОЛЯРНЫМ ОТНОШеНИЛМ ЛНТИ

и изопрена 3,3:1 и диглима и изопрена 1:1. Через 30 мин конверсия изопрена составляет 94,1%, конверсия лктия 5%, содержание активного лития в прозрачном растворе 0,12 г-атом/л при молярном отношении диглимл и активного лития 6,2:1 и ММ цепи 800 (12 звеньев),

Б. Олигомеризация. По примеру 1 загружают 47,3 мл толуола, 5 мл (3,4 г, 0,7 г-моль/л) изопрена и 19мл (0,0023 г-атом, 0,032 г-атом/л) приготовленного раствора катализатора, что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 22:1 и ди- глима и активного лития 6,2:1, Олиго- мериэацию проводят при 40°С в течение 70 мин, после чего концевые атомы лития дезактивируют окисью этилена в молярном отношении к активному литию 3:1. После дополнительного перемешивания при 20°С в течение 1 ч получают 3,29 г (97%) олигоизопрена, содержащего 0,84 мае. % гидроксильных групп по изоцианатному методу. Осмометрическая

ММ 3850, функциональность по ОН-груп пам 1,90, коэффициент полидисперсности 1,14,,содержание (3,4+1,2) звеньек 80%.

JQ2Q 253Q

.

50

55

Пример 3. А. Инициирование. В колбу на 250 мл в атмосфере инертного газа загружают 1 ,5 г (3,5 г-атом/л)

металлического лития, 53,2 мл толуола и 8,8 мл (1 г-моль/л) диглина. Через охлажденный до -10 С раствор в течение 210 мин подают бутадиен в количестве 5,5 мл (3,4 г, 1 г-моль/л), что отвечает молярным отношениям лития и бутадиена 3,5:1 и диглима и бутадиена 1:1. Конверсия мономера через 30 мин составляет 95,6%, конверсия лития 5,7%. Освобожденный от металлического лития раствор содержит 0,20 г-атом/л активного лития при отношении диглина и активного лития 5:1 и ММ цепи 560 (10 звеньев).

В. Олигомеризация. В охлажденную до -10°С стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газ я ч грукают 43,7 мл толуола, пиело чего вводят 5 мл (3,1 TJ 1 г-моль/л) Oyia- днена. При 20°С вводят 8,7 мл (0,0017 г-атгм, 0,030 г-атом/г) чекного растрора катализатора, что отвечает молярным отношениям изопрена и активного лития 33:1 ц диглима и активного лития 5:1. Олигомериза- цшо проьотя ь течение НО мин. Получают олигобутадиен с концевыми атомами - ития 0,33 iictc./C и ММ по осмометрии 41UO, что отвечает функциональное - ти 1,95. После дезактиь иши активных концов получают 3,0 г (96,8™) олиго-- бутадиена f коэффициентом пол дисперсности 1,10 и содержанием , звеньев 72%.

Пример л. А, Инициирование проводят по примеру и приьутг }щи диметоксиэтана (глима) при 30 С с загрузкой реактантоп:0,8 1 г (3,5 г-атом/л) металлического лития, 2,2 мл толуола, 7 мл (2 г-моль/л) глима и 5 мл (1,5 г-моль/л) изопрен-i в точение 130 мин, что соответствует молярным отношениям лития и изопрена 2 , 3 : 1 и глима и изопрена 1,3:1. Чероз 30 мин конверсия мономера состазляет 96,8%, конверсия пития 6,6%. Освобожденный от металлического лития ря, i - вор содержит 0,23 г-атом/л активного читш при отношении глима и активного лития 8,7:1 и ММ цепи 900 (13 ЗПРПЬ- ея) .

Б. Олигомертанию проводят при 506С с загрузкой релктантов. 21.1 мл тоуола 5 мл (3,4 г 1 , 1 г--моль/л) изопрена ч 7,1 мл (0.0016 г-л том.

0,049 г-атом/л) полученного раствора катализатора, что отвечает молярным отношениям изопрена и активного лития 30:1 и глима и активного лития 8,7:1. Б течение реакции 30 мин получают оли гоизопрен с концевыми атомами лития 0,25 мас.% и ММ по осмометрии 5100, что отвечает функциональности 1,84. После дезактивации активных концов получают 3,3 г (97%) олигоизопрена с коэффициентом полидисперсности 1,15 и содержанием (3,4+1,2) звеньев 76%.

Пример 5. А. Инициирование. Реакцию проводят по примеру 1 в присутствии ТГФ и следующей загрузкой ре актантов: 0,64 г (3,7 г-атом/л) металлического литкя, 16,4мл толуола, 6,1 мл (3 г-моль/л) ТГФ и 2,5 мл () г-моль/л) изопрена в течение 150

мин, что соответствует молярным отношениям лития и изопрена 3,7:1 и ТГФ и изопрена 3:1. Через 30 мин конверсия изопрена составляет 98,8%, конверсия лития 12,9%. Освобожденный от металлического лития раствор содержит 0,47 г-атом/л активного лития при отношении ТГФ и активного лития 6:1 и ММ цепи 280 (4 звена).

Б. Олигомеризацию проводят при 20 С с загрузкой реактантов: 16,4 мл толуола, 5 мл (3,4 г, 1,55 г-моль/л) изопрена и 10,8 мл (0,005 г-атом, 0,156 г-атом/л) полученного раствора катализатора, что отвечает молярным отношениям изопрена и активного лития 10:1 и ТГФ и активного лития 6,3:1. После 72 мин реакции получают олиго- изопрен с концевыми атомами лития 0,83% и ММ по осмометрии 1600, что со ответствует функциональности 1,92. После дезактивации активных концов получают 3,3 г (97,0%) олигоизопрена с коэффициентом полидисперсности 1,06 и содержанием (3,4+1,2) звеньев 73%.

Пример 6 (контрольный). Обе реакции - инициирование и олигомери- зацию проводят в гетерогенных условиях, т.е. в присутствии металлическо

го лития, как это принято в прототипе

А. Инициирование проводят по примеру 1 при загрузках: 0,42 г (3,7 г-атом/л) металлического лития, 9,3 мл толуола, 4,8 мл (2 г-моль/л) диглима и 2,5 мг (1,5 г-моль/л) изопрена в течение 160 мин, что соответствует молярным отношениям лития и изопрена 2,5:1 и диглима и изопрена 1,3:1. Через 30 мин конверсия моно

10

25

30

20

.„

мера составляет 96,0%, конверсия лития 13,2%. Содержание активного лития в растворе 0,008 г-атом (0,49 г-атом/л), ММ цепи 415 (6 звеньев). Гранулы лития не удаляют.

Б. Олигомеризация. К полученной реакционной смеси при 20 С добавляют 96,4 мл толуола и 20 мл (13,6 г) изопрена, после чего концентрация изопрена 1,51 г-моль/л, концентрация активного лития 0,061 г-атом/л и молярное отношение изопрена и активного лития 25:1. Реакцию проводят 75 мин. По- 15 лучают олигоизопрен с ММ 2650, содержащий 0,47 мас.% концевых атомов лития, что соответствует функциональности 1,79. После дезактивации активных концов выход олигоизопрена 13,1 г (96,4%), коэффициент полидисперсности 1,58, содержание (3,4+1,2) звеньев 83%.

Пример 7. А. Синтез катализатора. В колбу емкостью 200 мл,снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа вводят 1,1 г (4 г-атом/л) металлического лития в виде гранул размером 3x3x5 мм и обезвоженные известными способами 22,7 мл толуола и 11,3 мл (2 г-моль/л) диглима. При 0°С равномерно в течение 290 мин вводят 6 мл (1,5 г-моль/л) изопрена, что соответствует полярным отношениям лития и изопрена 2,7:1 и диглима и изопрена 1,3:1. После 30 мин дополнительного перемешивания конверсия изопрена составляет 97,0%, конверсия лития 18,0%. Полученный раствор освобождают от непрореагировавшего лития путем декантации в сосуд Шленка. Содержание активного лития в прозрачном растворе катализатора 0, 72 г-атом/л, молярное отношение диглима и активного лития 3:1, ММ цепи 280 (4 звена). , Часть раствора для удобства дозировки разбавляют толуолом до концентрации 0,02 г-атом/л и применяют для полимеризации изопрена.

Б. Полимеризация изопрена. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа загружают 26,5 мл толуола, 5 мл (3,4 г, 1,5 г-моль/л) изопрена и 1,7 мл (0,000034 г-атом, 0,001 г-атом/л) полученного раствора катализатора,что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 1500:1 и диглима и активного лития 3:1. Полимеризацию проводят при 20 С в тече35

5

0

5

ние 280 мин. Получают 3,35 г (98,5/0 полиизопрена с содержанием 3,4 звеньев 91%, ММ по вязкости 212000 и 201600 по расчету. Близкая сходимость ММ свидетельствует об узком ММР получаемого полиизопрена.

Пример 8. А. Синтез катализатора проводят по примеру 1 при 20°С с загрузкой реактантов: 0,87 (3,7 г-атом/л) металлического лития, 18,7 мл толуола, 9,6 мл (2 г-моль/л) диглима и 5 мл (1,5 г моль/л) изопрена, вводимого в течение 160 мин, что соответствует молярным отношениям ли- тия и изопрена 2,5:1 и диглима и изопрена 1,3:1. После 30 мин дополнительного перемешивания конверсия мономера 98,1%, конверсия лития 13,5%. Прозрачный раствор катализатора содержит 0,51 г-атом/л активного лития при молярном отношении диглима и активного лития 4:1 и ММ цепи 410 (.6 звеньев). Раствор разбавляют толуолом до концентрации 0,02 г-атом/л.

Б. Полимеризацию изопрена проводят в условиях и загрузках, указанных в примере 1. Состав катализатора обеспечивает молярное отношение диглима и активного лития 4:1. Выход полимера 3,3 г (97,0%), Шпо вязкости 204300 и 194500 по расчету, содержание 3,4 звеньев 95%. Повышение температуры полимеризации до 50°С приводит к снижению 3,4 звеньев до 78%.

Пример 9. Полимеризацию изопрена проводят с катализатором,, полученным по примеру 2. В колбу на 100мл загружают 55,9 мл толуола, 0,055 г (0,00041 г-моль/л) диглима и 7,4 мл (5 г, 1,1 r-моль/л) изопрена, после чего вводят 3,4 мл раствора катализатора, содержащего 0,000068 г-атом лития и 0,00027 г-моль диглима, что соответствует концентрации активного лития 0,001 г-атом/ i и молярным отношениям изопрена и активного лития 1100:1, диглима и активного лития 10:1. Полимеризацию проводят при 40 С в течение 90 мин. Выход полимера 4,5 г (.90%), содержание 3,4 звеньев 95%, ММ по вязкости 144300 и 135300 по расчету.

Пример 10. А. Синтез катализатора проводят по примеру 1 в присутствии глима при 20°С. Загрузка реактантов: 0,79 г (.3,7 г-атом/л) металлического лития, 9,8мл (3 г-моль/л) глима, 17,9 мл толуола и 3,1

(1 г-моль/л) изопрена, который вводят в течение 160 мин. Молярное соотношение реактантов - лития и изопрена 3,7:1, глима и изопрена 3:1. Через 30 мин конверсия мономера составляет 95,0%, конверсия лития 11,9%. Прозрачный раствор содержит 0,44 г-атом/л активного лития при молярном отношении глима и активного лития 6,8:1 и ММ цепи 285 (4 звена). Раствор разбавляют толуолом до концентрации активного лития 0,02 г-атом/л.

В. Полимеризацию изопрена проводят при загрузке реактантов: 17,3 мл толуола, 6,2 мл (4,2г, 2,5 г-моль/л) изопрена и 1,2 мл (0,000024 г-атом, 0,0009 г-атом/л) раствора катализатора, что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 2500:1 и глима и активного лития 6,8: К Полимеризацию проводят при 20°С в течение 240 мин. Получают полиизопрен 4,1 г (98%), содержание 3,4 звеньев 92%, ММ по вязкости 402300 против 371100 по расчету.

Пример 11. А. Синтез катализатора проводят с бутадиеном при 0°С. В колбу загружают 0,58 г (2,7 г-атом/л) лития, 22,9 мл толуола и 5,4 мл (2 г-моль/л) ТГФ. Затем в смесь равномерно вводят 5 мл (3,2 г, 1 ,5 г-моль/л) бутадиена в течение 250 мин, что соответствует молярным отношениям лития и бутадиена 1,7:1 и ТГФ и бутадиена 1,3:1. После 30 мин перемешивания конверсия мономера 96,0% , конверсия лития 19,1%. Раствор катализатора содержит 0,48 г-атом/л активного лития при молярном отношении ТГФ и активного лития 4,2:1 и ММ цепи 330 (6 звеньев). Раствор разбавляют толуолом до 0,02 г-атом/л.

Б. Полимеризация бутадиена. В охлажденную до 0°С стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа загружают 40,8 мл толуола и вводят 4,4 мл (2,7 г, 1 г-моль/л) бутадиена. При 20°С вводят 4,8 мл (0,000095 г-атом, 0,0019 г-атом/л) полученного раствора катализатора, что соответствует отношениям диена и активного лития 526:1 и ТГФ и активного лития 4,2:1. Полимеризацию проводят в течение 150 мин. Получают 2,6 г (96,3%) полибутадиена .с ММ 58600, 1,2 звеньев 75%.

Пример 12. Синтез катализатора проводят по примеру 1, но вмес

то толуола берут гептан, а эфиром служит ТГФ или ДГ (без существенной разницы в показателях). Конверсия изопрена составляет 44,8%, конверсия лития 0,88%. Полученный раствор содержит 0,035 г-атом/л активного лития при ММ цепи 2750.

П р и ме р 13. Синтез катализатора проводят по примеру 1, но вместо толуола берут циклогексан, а в качестве эфира ТГФ (или ГД). Конверсия изопрена составляет 58,2%, конверсия лития 1,33%. В растворе содержится 0,033 г-атом/л активного лития при ММ цепи 2280.

Пример 14. Синтез катализатора ведут по примеру 1, но вместо толуола берут ТГФ. Получают конверсию мономера около 10(J% (98% без учета потерь), конверсия лития 2,2%. Раст

0

вор содержит 0,087 г-атом /л активного лития при ММ 2350.

Формула изобретения

Способ получения дилитийорганичес- кого катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием лития с равномерно вводимым в реакционную смесь сопряженным диеном в присутствии простого эфира, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и упрощения технологии, используют литий в виде проволоки или гранул и процесс проводят в среде толуола при (-10)-30°С, концентрации сопряженного диена 0,75- 1,5 мопь/л и молярном соотношении литий: диен от 1,7:1 до 3,7:1 и прос - той эфир:сопряженный диен от 1:1 до 3:1.

Изобретение относится к способам получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Целью изобретения является повышение эффективности процесса и упрощение технологии. Это достигается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии лития с равномерно вводимым в реакционную смесь сопряженным диеном в присутствии простого эфира, литий используют в виде проволоки или гранул и процесс проводят в среде толуола при -10...30°С, концентрации сопряженного диена 0,75 - 1,5 моль/л и молярных соотношениях лития и диена 1,7:1 - 3,7:1 и простого эфира и сопряженного диена 1:1 - 3:1.