Способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп Советский патент 1982 года по МПК C08F136/04 C08F4/46 

Изобретение относится к технологии получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп и может быть использовано в нефтехим ческой промышленности, а полимеры при производстве линолеума, клеев, как добавки к различным резиновым смесям, при производстве асбеста, а разивов и т.д. Известен способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризаций диолефинов в среде тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора алкиллития 1.Недостатки этого способа заклю чаются в-использовании дефицитного трудноочищаемого растворителя, не яв ляющегося нейтральным по отношению к активным центрам и создающего дополнительные .технологические труднос ти при водной дегазации полимерных растворов вследствие их частичной или полной растворимости в воде. Наиболее близким к изобретению яв ляется способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием виниль ных групп полимеризацией бутадиена ил изопрена в среде тетрагидрофурана (ТГФ) в присутствии в качестве катализатора металлического лития 2. Полимеризаций проводят, пропуская раствор мономера через неподвижные куски металлического лития. Получают олигомеры молекулярной массы 1500-2000. Недостатком указанного способа является применение дефицитного дорогостоящего и токсичного ТГФ, нетехнологично вследствие трудностей его очистки и повторного использования, а также дорогостоящего лития в качестве катализатора. Целью изобретения является упрощение технологии и повышение зкономичности процесса. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиена или изопрена в среде органического растворителя в присутствии катализатора на основе щелочных металлов, в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды или их смеси, а в качестве катализатора применяют 1-300 вес.ч, на .100 вес.ч. мономера обработанной прессованием или экструзией смеси лития, натрия и полимеров окиси этилена при их весовом соотношении от 10:25:1 до 35:75:50. Способ осуществляют следукнцим образом. Предварительно получают каталитическую композицию, состоящую из литин, натрия и полимеров окиси этилена (ПЭГ) в различных соотношениях пу тем механического смешения этих компонентов. Смешение осуществляют в ус ловиях, исключающих контакт металлов с воздухом, например попеременным прессованием и измельчением в атмосфере инертного газа или под слоем углеводородного растворителя при 2060°С. Получение каталитической композиции вследствие пластического состояния смешиваемых компонентов возможно также путем совместного, экстру дирования в устройствах шнекового или плунжерного типа. В результате смешения образуется гетерофазная каталитическая смесь, в которой чередуются участки лития и натрия, разделенные прослойкой ПЭГ. В процессе смешения вследствие взаимодействия щелочных металлов с алкоголятными концевыми группами ПЭГ обеспечивается хорошая адгезия этого полимера к поверхности металлов. Физические свойства.катализатора близки к свойствам металлического натрия, он пластичен, легко режется ножом, выдавливается в проволоку и выдерживает нагрев до 80-100°С без заметного разрушения. Износ катализа тора при его многократном использовании происходит равномерно, вымывания сольватирующей полимерной добавки не наблюдается вследствие ее очень малой растворимости в применяемом в качестве растворителя углеводороде (менее 0,01%). Диспергирование катализатора в процессе полимеризации при неинтенсивном перемешивании незначительное и практически совершенно отсутствует, когда процесс полимеризации осуществляют пропусканием раствора мономера через неподвижный слой катализатора. Все эти факторы позволяют получать при полимеризации под действием предлагаемой системы хорошую воспроизводи мость молекулярного веса и микростру туры полимеров. Использование полученного катали затора возможно в виде кусков произ вольной формы, гранул, шайб или про волоки, размер которых зависит от способа полимеризации и типа примен емой аппаратуры. При периодической полимеризации и емкости реактора около 1 л размер кусков катализатор может быть, например, 5x5x10 мм, а при непрерывной - по типу реактора идеального вытеснения, - размер кус ков может составлять 1/5-1/10.диаме ра колонки. Полимеризация диенов может осуществляться периодически и непрерывно, в периодическом способе полимеризацию проводят в автоклаве со скоростью перемешивания около 1 об/с, обеспечивающей равномерное распределение катализатора по высоте аппарата и незначительное его диспергирование . в нейрерывном способе полимеризацию осуществляют пропусканием раствора мономера через неподвижный рлой гранулированного катализатора, время контакта может варьироваться в широких пределах в зависимости от концентрации мономера и тег етературы, например, от 10 мин до нескольких часов. Температурный интррвал полимеризации 10-80°С. Концентрация мономера 0,5-10 мл/л, предпочтительно 2-5 мол/л. Соотношение мономера и катализатора выбрано в интервале 10-300 вес.ч. катализатора на 100 вес.ч. мономера, т.е. процесс проводится при избытке катализатора для обеспечения высокой скорости инициирования полимеризации. Однако при однократном использовании катализатора,без отделения его избытка по окончании полимеризации, это соотношение может быть снижено до 0,5-1 .ч. катализатора на 100 вес.ч, мономера. Степень использования катализатора в данном процессе определяется в основном степенью диспергирования при полимеризации и соответственно полнотой отделения от образовавшегося полимерного раствора. Поэтому в периодическом процессе с перемешиванием расход катализатора превышает -теоретически необходимое его количество в 1,5-3 раза, в зависимости от применяемых условий. В непрерывном процессе при неподвижном катализаторе степень его использования близка к 100%. Пример. А. Получение катализатора. Предварительно нарезанные кусочками размером 3x3x3 мм 1,51 г лития, 3,79 г натрия и 2,875 г полиоксиэтиленгликоля молекулярного веса 1400 (ПЭГ-1400) загружают в устройство, позволяющее выдавливать их совместно в виде проволоки сечением 1 мм. Смешение металлов и сольватирующей добавки, а также образование прочной адгезии между компонентами происходит вблизи отверстия фильеры. Полученную проволоку разрезают на куски длиной 0,5 см и используют в качестве катализатора. При необходимости более тонкого смешения компонентов операцию повторяют. Б. Полимеризация изопрена. В стеклянной ампуле в вакууме полимеризуют 3,5 мл изопрена, растворенного в 15 мл гексана, при 20°С, катализатор приготовлен по способу, 1описанному в примере 1 А, и имеет

соотношение литий:натрий:ПЭГ-18,4: :46,4:35,2 вес.% или 48,5:36,9: :14,6 мол.%, количество катализатора 0,817 г. Полимеризацию проводят при постоянном и интенсивном перемешивании, индукционный период 15-20 мин. Общее бремя полимеризации 3ч/ выход 100%. По окончании полимеризации отделяют образовавшийся полимерный раствор от непрореагировавшего катализатора и крупной его дисперсии путем фильтрования через крупнопористый стеклянный фильтр. Оставшийся катализатор может быть использован повторно. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость 0,655 дл/г (бензол, 25°С) f среднечисловой молекулярный вес 17350. Фактор полидисперсности 4,2, микроструктура: цис 1,4-5,0%, транс 1,4-11,1; 3,4-52,1 и 1,2-31,8%; сумма винилы&1х .звеньев 83,9%.

В. Полимеризация бутадиена.

В стеклянной ампуле полимеризуют 2,5 мл бутадиена в 10 мл гептана под действием 0,328 г катализатора, приготовленного по способу, описанному в 1 А, и имекяцего состав литий: натрий :ПЭГ-1400в21,4s 52,2:. :26,4 вес.% или 51,5:38,3:10,2 мол.%. Температура полимеризации 20С, перемешивание периодическое и малоинтенсивное, время полимеризации 30 ч, выход 100%. За время полимеризации диспергирование катализатора практически отсутствует. Характеристическая вязкость полимера 0,94 дл/г, содержание 1,2-звеньёв 76,5%, 1,4 транс - 23,5%.

П р и м е р 2.

А. Приготовление катализатора.

0,344 г металлического лития и 1,400 г натрия нарезают кусочками размером 3x3x3 мм. Смесь обоих металлов прессуют под слоем бензина в пластинку толщиной 1-2 мм. Полученную пластинку разрезают на кусочки того же размера и опудривак)т ПЭГ-1400 Прессование и измельчение повторяют 3 раза. Степень распределения компонентов оцениваиот-на djSese пластинки под микроскопом, тодщина чередующихся слоев металла от 3-5 мкм до 3050 мкм.

Контроль однородности состава измельченного катализатора можно.проводить в растворителе с близкой по отношению к нему плотностью, например смеси гептана и толуола Полученный таким образом катализатор имеет состав литий: натрий:ПЭГ-1400аг14,4: :58,6:27,0 вес.% или 39,6:48,7: 11,5 мол.%.

Б. Полимеризация изопрена.

Стеклянную колонку с диаметром рабочей части 6 мм заполняют кусочками катализатора размером мм

и гептаном. Общий вес катализатора 2,392 г, насыпной объем 8,5 мл. При 20°С начинают пропускать раствор 6,9 мл изопрена в 17,1 гт гептана со скоростью 7 мл/ч. Из полученного полимерного раствора (выход полимера

55,5%), не содержащего дисперсного

катализатор, выделяют полимер и определяют его характеристики. Характеристическая вязкость 0,68 дл/г,

микроструктура: цис 1,4-5,0%; транс 1,4-10,0%; 3,4-57,5% и 1,2-звеньев 27,5% (сумма винильных звеньев 85%). Данное устройство имеет производительность по полимеру 0,089 г полимера в час на 1 мл рабочего объема. Аналогичное устройство в прототипе с использованием ТГФ в качестве растворителя имеет производительность по Ьолимеру 0,103 г/ЧМл.

Колонку промывают растворителем и повторяют полимеризацию изопрена в виде раствора в гептане той же концентрации. Температура полимеризации 13°С, скорость пропускания 8 мл/ч. Выход полиг юра 37,8%, характеристическая вязкость 0,75 дл/г, среднечисловой молекулярный вес 39100, фактор полидисперсности 2,56, микрострукту-. ра: цис 1,4-8,3%; транс 1,4-8,1%; 3,4-51,ll и 1,2-звеньев - 32,5%.

Производительность по полимеру, о,071 г/ч-мл.

П р и м е р 3.

По способу 2 А смешивают 0,595 г

лития, -4,187 г натрия и 0,900 г сольватирующей добавки, KOTOPJ приготавливают растворением 35 вес.ч. твердого ПЭГ-З ОООО в 65 вес.ч. жидкого ПЭГ-400. Полученная сольватирующая

добавка имеет консистенцию густого вазелина и легко наносится на металлы при их попеременном измельчении и прессовании. Каталитическую смесь, имеющую состав: литий:натрий:ПЭГг:

10,45:73,7:15,85 вес.% или 29,7:

:63,2:7,1 мол.%, измельчают и заполняют ею колонку так, как это описано в примере 2 Б. Полимеризуют 4 мл изопрена, пропуская раствор его в 20 МП гептана со скоростью 10,4 мл

в час при 20°С. Выход полимера 10,5%, характеристическая вязкость 1,7 дл/г, содержание -следующее: цис 1,4-5,0%; транс 1,4-5,8%; 3,4-72,5% и 1,2-звеньев - 16,7% (сумма боковых винильных звеньев 89,2%).

П р и м е р 4.

Растворяют 2 г ПЭГ-20000 в 20 мл толуола и вводят в раствор 0,5 г м§таллического натрия. Реакцию-с гидроксильными группами этого полимера проводят в течение часа при 100°С, после чего отделяют от избытка натрия, вьаделяют, сушат и используют

для введения в каталитическую систему.

Катализатор получают по способу, описанному в примере 2 А, из О,091.г лития, 0,2И г натрия и 0,0424 г полиоксиэтиленгликолята натрия (ПЭГН20000).Соотношение литий:натрий: :ПЭГН-20000 24,4:61,3:14,3 вес.% или 54,0:41,0 мол.%. Полимеризуют 4,0 мл изопрена в 20 мл гептана при в течение 24 ч. Выход 100%, характеристическая вязкость 3,9 дл/г, что соответствует молекулярному весу 890000.

Из приведенных примеров следует, что по сравнению с известным способом предлагаемый облетает следующими отличиями: .

замена.легколетучего, токсичного дефицитного и дорогостоящего полярного растворителя малыми количествами совершенно нетоксичной сольватирующей добавки полимерной природы; использование в качестве среды доступных, дешевых и легко очищаемых углеводородов;

Зс1мена значительной части металлического лития, используемого в качестве катализатора, более дешевым натрием.

Указанные отличия позволяют удешевить и усове яиенствовать известный способ полимеризации.

Формула изобретения

Способ получения диеновых пол1}меров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиена или изопрена в среде органического растворителя в присутствии катализатора на основе щелочных металлов, отличающийся тем, что, с цель упрощения технологии и повышения экономичности процесса,в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды или их смеси, а в качестве катализатора - 1-300 вес.ч. на 100 вес.ч. мономера обработ«)йной прессованием или экструзией смеси лития, натрия и полимеров окиси этилна при их весовом соотношении от 10:25:1 до 35:75:50.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3105828, кл. 260-83.7, опублик. 1964.

2.Авторское свидетельство СССР 594125, кл. С 08 F 4/46, 1978 (прототип).