Способ получения полимеров сопряженных диенов Советский патент 1992 года по МПК C08F136/04 C08F2/38 

Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов на литийорганических катализаторах и может быть использовано в промштенности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в присутствии э.мульсии лития в вазелиновом масле и злектронодонорного соединения из группы циклических простых зфиров - диоксана, тетрагидрофурана - ff количестве до 10 мол. в расчете на 1 г-атом лития. Этому способу свойственен большой расход электронодонорного соединения являющегося дорогим продуктом о

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полимеров сопряженных диенов, заключающийся в полимеризации диенов в инертном углеводородном

растворителе, в присутствии литийорганического катализатора и электронодонорного соединения из группы циклических простых эфиров, например диоксана, тетрагидрофурана.

Недостатком этого способа является низкая скорость полимеризации и связанный с этим большой расход электронодонорного соединения, а также высокая его стоимость.

Целью изобретения является повышение скорости полимеризации, снижение затрат на получение полимеров, а также расширение ассортимента используемых электронодонориых соединений/

Достигается это использованием в качестве электронодонориого соединения (,1-диметилдиоксан-1 , 3 (ДМДО) в мольном отношений к катализатору 3-20 CyuiHocTb предлагаемого способа заключается в полимеризации сопряженного диена (бутадиена-1,3, или

прена) в растворе инертного углеводородного растворителя (алифатического алициклического, ароматического) при 20-30°С в присутствии литийорганического катализатора, например н-бутиллития, дилитий ui-метилстирильного олигомера (ДЛМС) дилитийнафталина и др„, 8 количестве 0,025-0,15 масД от мономера и названных количеств указанного выше ДМДО. После окончания полимеризации образующийся полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водной дегазацией, сушится в воздушной сушилке или на червячной сушильной установке и характеризуется содерн{анием 1,2- и 3,(-звеньев определяемым методом ИК-спектроскопии.

Пример 1-3-Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии н-бутиллития (конц. 0,5 мол/л в гексане) и 4,4-диметилдиоксана-1,3 (конц„ 0,15 г/мл в толуоле) при различных молярных отношениях н-бутиллитий (ДМДО), Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона. Полимеризацию проводят при 20°С в течение k ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50°С. Условия проведения опытов и характеристика полученных образцов полимеров приведены в таблице,

П р и м е р „ Проводят полимеризацию 20 г бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии дилитий oi-метилстириллития (ДЛМС) конц. 0,2 моль/л в толуоле, и ДНДО (конц. 0,15 г/мл в толуоле) , взятых в количествах соответственно 1,3 мл (0,00026 моля) и 1,0 мл (0,0013 моля), что отвечает молярному отношению диметилстириллитий ДЛМС-1/5. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 6 ч. Все операции по загрузке компонентов и обработке полимера проводят аналогично примерам 1-3.

Конверсия - 95%, содержание 1,2звеньев - 60%,

П р и м е р 5. Проводят полимеризацию 20 г изопрена в толуоле в присутствии дилитийнафталина (ДЛН,

конц. 0,5 моль/л в толуоле) и (конц. 0,15 г/мл в толуоле), взятых в количествах соответственно 0,5 мл (0,00026 моля) и 1,0 мл (0,0013 моля), что отвечает молярному отношению ДЛН/ДМДО 1/5. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 6 ч. Все операции по загрузке и обработке полимера проводят аналогично примерам 1-3.

Конверсия - Э, суммарное содержание 1,2- и 3,(-звеньев в полимере -

П р и м е р6 (контрольный), а) Проводят полимеризацию 20 г Ьутадиена1,3 в гептане в присутствии полибутадиениллития (ПБЛ, конц, 0,05 мол/л в гептане) и ТГФ (конц. 0,15 г/мл в толуоле), взятых в количествах, соответственно 5,7 мл (0,000285 моля) и 2,7 мл (0,0057 моля), что отвечает молярному отношению ПБЛ/ТГФ 1/20; Полимеризацию проводят при в течение 5 м. Все операции по загрузке и обработке полимера проводят также, как в примерах 1-3. Конверсия бутадиена-1, 3 составила 68.

б) Повторяют, как в примере 6а, используя вместо ТГФ ДМДО (конц. 0,13 г/мл в толуоле), взятый в количестве 5,1 мл (0,0057 моля), что отвечает молярному отношению ПБЛ/ДМДО 1/20. За 5 ч конверсия составила 9U.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с достаточно высокими скоростями полимеры сопряженных диенов с регулируемым в пределах 10-65 содержанием 1,2- или 3,4-звеньев. Следует при этом особо подчеркнуть, что применяемое в предлагаемом способе электронодонорное соединение представляет собой доступное и дешевое по сравнению с используемыми в способе-прототипе вещество, выпускаемое в больших количествах отечественной промышленностью: ДМДО является полупродуктом промышленного получения изопрена.

Экономический эффект от внедрения изобретения при производительности 30000 т каучука в год составит более 1,5 млн. руб.

1,0

0,0005

1.2 ,0 0,0005 1,0 8,0 0,0005 1.0

1:3

93 93 96

35 61 бг

1:10

1:20

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией диенов в инертном углеводородном растворителе в присутстоии литий-органического катализатора и электронодонорного соединения, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, сии- ления затрат на получение полимеров, а также расширения ассортимента используемых эл'ектронодонорных соединений, в качестве последнего используют ^,'1-диметилдиоксан-1 ,3 в мольном отношении к катализатору 3-20.