Способ получения разветвленных термоэластопластов Российский патент 2023 года по МПК C08F297/04 C08F2/06 C08F2/44 C08F4/48 

Изобретение относится к способу получения разветвленных термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и стирола растворной блок-сополимеризацией в присутствии модифицированных литийорганических соединений с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров полифункциональным сочетающим агентом. Полученные термоэластопласты могут использоваться в производстве полимерно-битумных дорожных покрытий, кровельных и гидроизоляционных материалов и в других отраслях промышленности.

Уровень техники.

Известны способы получения (патент США №4433109 C08F 297/04, опубл. 21.02.1984 г., патент США №5008343 C08F 255/02, опубл. 16.04.1991 г., США №6472464 C08F 236/10, опубл. 29.10.2002 г.) статистических бутадиен-стирольных сополимеров с улучшенными физико-механическими и упруго-гистерезисными свойствами полимеров полимеризацией с использованием литийорганических соединений и различных эфиров этиленгликоля, в которых содержание винильных звеньев определяется температурой полимеризации таким образом, что низкая температура приводит к высокому содержанию винильных звеньев, высокая - к низкому содержанию винильных звеньев в полученном продукте.

Известен способ получения (европейский патент №2005030821 C08F 297/04, опубл. 07.04.2005 г.) в циклогексане полимера сопряженного диена или блок-сополимера с высоким содержанием винильных звеньев (более 40%) в присутствии вторичного бутиллития (BuLi) и смеси контролирующих микроструктуру агентов: 1,2-диэтоксипропана и диэтилового эфира. Однако, вторичный бутиллитий нестабилен при хранении, что затрудняет его использование в производстве.

Известен способ получения (патент США 4399260 C08F 297/044, опубл. 16.08.1983 г.) бутадиен-стирольных блок-сополимеров взаимодействием бутадиена, смешанного с дивинилбензолом, с участием катализатора полистириллития. В данном способе живой блок-сополимер обрабатывают диглимом или тетрагидрофураном для удаления остаточного дивинилбензола. Сополимеризацию бутадиена и небольших количеств дивинилбензола в присутствии полистириллития проводят в циклогексане при температуре 65°С. Однако, использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования в процессе полимеризации и может привести к неконтролируемому росту молекулярной массы, что негативно сказывается на оборудовании и продолжительности процесса.

Известен способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев, предназначенных для последующего гидрирования (патент СССР №1367418 C08F 212/08, опубл. 30.10.1994 г.). Данный способ проводят в смешанном растворителе циклогексан : гептановая фракция 75:25% масс. На первой стадии синтезируют первый полистирольный блок в присутствии вторичного бутиллития. На второй стадии к «живущему» полистириллитию подают смесь мономеров бутадиена и стирола в определенном соотношении и дозируют модификатор тетрагидрофуран (ТГФ) в мольном соотношении вторичный бутиллитий : ТГФ = 1:30. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 25°С, затем температуру повышают до 65°С. Получают бутадиен-стирольные блок-сополимеры с содержанием блочного стирола от 20 до 40%. Массовая доля 1,2-винильных звеньев составляет 41-72%. Далее синтезированные блок-сополимеры подвергают процессу гидрирования. Недостатками указанного способа являются: использование в качестве инициатора вторичного бутиллития, который нестабилен при хранении, что затрудняет его применение в промышленности; использование тетрагидрофурана как модификатора, обеспечивающего повышенное содержание 1,2-винильных звеньев, что требует значительных его количеств (мольное соотношение вторичный бутиллитий : ТГФ = 1:30) при сравнительно невысокой регулирующей способности; продолжительность синтеза второго полибутадиенового блока составляет 3 часа при температуре 25°С, что требует значительных энергозатрат.

Наиболее близким по технической сущности и предлагаемому способу является способ получения термоэластопластов (патент РФ №2689781 C08F 297/044, опубл. 25.05.2019 г.), согласно которому получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров осуществляют сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом. Способ включает следующие стадии: стадия (i) - полимеризация стирола, осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С1-С6-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока - «живущего» полистириллития; стадия (ii), где в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера - полистирол-полибутадиениллития; стадия (iii) включает обработку получаемого блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний. Технический результат изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса. К недостаткам указанного способа относятся:

- Повышенное содержание 1,2-звеньев полибутадиенового фрагмента приводит к ухудшению адгезионных и физико-механических показателей термоэластопласта, повышению температуры стеклования.

- Повышенное гелеобразование, которое приводит к зарастанию технологического оборудования нерастворимой высокомолекулярной фракцией полимера.

- Недостаточно высокая скорость полимеризации при получении первого и второго блоков термоэластопласта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения разветвленных термоэластопластов за счет введения на первом блоке модификатора, который совместно с электронодонором и н-бутиллитием способствует получению сополимера с низким содержанием 1,2-звеньев и, как следствие, улучшению физико-механических показателей полученных термоэластопластов, а также повышению скорости синтеза и уменьшению гелеобразования.

Поставленная задача в предлагаемом способе получения разветвленных термоэластопластов решается литиевой блок-сополимеризацией сопряженного диена и винилароматического соединения в присутствии литийорганических соединений и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или тетрагидрофурана (ТГФ) с добавкой модификатора, представляющего собой полиметаллические полифункциональные алкоголяты калия, натрия, бария и кальция, с последующим сочетанием активных диблоксополимеров сочетающим агентом. Способ отличается тем, что метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) являются монодентантными электронодонорными добавками, за счет чего в процессе полимеризации образуется минимальное количество 1,2-звеньев. Количество модификатора рассчитывается на подаваемый н-бутиллитий и соответственно дозировки модификатора варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Модификатор за счет своей структуры и состава обеспечивает ускорение процесса полимеризации и подавление гелеобразования за счет изменения характера взаимодействия противоиона к аниону металлоорганического соединения, частичного переметаллирования лития на более активный металл и координации электронодонорных групп к противоиону.

В качестве сочетающего агента используют тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метил-триметоксисилан, метил-триэтоксисилан, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, дибутилфталат.

Предпочтительно использование метилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана или тетрахлорида кремния.

Согласно настоящему изобретению в качестве сопряженных диенов используют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Предпочтительно использование 1,3-бутадиена, изопрена.

В качестве винилароматического соединения используют стирол.

В качестве литийорганического соединения используют н-бутиллитий.

В качестве модификаторов используются смешанный натрий, калий, кальциевый, бариевый алкоголят смеси высококипящих (выше 150°С) спиртов: N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамин (Лапрамол-294), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) или этилкарбитол или бутилцеллозольв или этилцеллозольв или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294 : ТГФС (этилкарбитол или бутилцеллозольв и/или этилцеллозольв равном 1,0:4,0 и при мольном соотношении модификатор : н-бутиллитий, равном 1,0:(0,01-0,1) в пересчете на общую щелочность модификатора.

Состав модификаторов представлен в таблице 1.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В 10-литровый аппарат снабженный перемешивающим устройством, термометром, манометром, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта в токе азота загружают 5025 г осушенного растворителя (циклогексан-нефрас 70:30%), 306 г стирола, 2,0 г (0,023 моля) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), 0,0022 моля модификатора М-1 и 55 мл 1М (0,055 моля) раствора н-бутиллития (мольное соотношение модификатор/н-бутиллитий равно 0,04). Полимеризацию стирола проводят при температуре 45-55°С в течение 10 минут. Конверсия стирола - 100%. Полученный раствор полистириллития (ЛПС) является инициатором следующей стадии полимеризации. Далее в аппарат загружают 713 г бутадиена. Проводят полимеризацию бутадиена в течение 30 минут при температуре (60-80)°С. Затем проводят реакцию сочетания диблок-сополимера, содержащего активный литий, для чего в аппарат подают 2,9 г (0,014 моля) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Реакцию сочетания проводят при температуре (65-79)°С в течение 40 мин. По окончании реакции сочетания аппарат охлаждают до 25°С. Полученный полимер выделяют водной дегазацией, стабилизируют агидолом-2 (0,5% масс на полимер) и сушат на вальцах.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 2. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-2 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,01.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 3. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-3 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,05.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 4. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-4 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,08. Вместо МТБЭ использовали 1,65 г ТГФ (0,023 моля).

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 5. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-5 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,1.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример б. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-6 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,06. В качестве сочетающего агента использовали тетрахлорид кремния (SiCl₄) в мольном соотношении н-бутиллитий : SiCl₄ равном 4:1.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 7. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-3 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,05. В качестве сочетающего агента использовали метил-триэтоксисилан (МТЭОС) в мольном соотношении н-бутиллитий : МТЭОС равном 3:1.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 8. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовали модификатор М-2 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,1. В качестве сопряженного диена использовали изопрен.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 9. Процесс полимеризации проводили аналогично примеру 8 с тем отличием, что использовали модификатор М-5 при мольном соотношении модификатор/н-бутиллитий равном 0,04. В качестве сочетающего агента использовали МТЭОС.

Физико-механические свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице 2.

Пример 10. (по прототипу).

В реактор емкостью 10 л, снабженный перемешивающим устройством, системой термостатирования и подачи инертного газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимеризата, при температуре 25°С загружают 4500 мл (3330 г) осушенного растворителя (смесь циклогексан : нефрас = 70:30% масс), 20 мл (20 ммоль) 1М раствора тетрагидрофурана в гексане, 200 г осушенного стирола, и дозируют 20 мл (20 ммоль) 1М раствора н-бутиллития в гексане. Стадия (i) полимеризации стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 15-30 минут до температуры 38-42°С. Затем, на стадии (ii) синтеза в аппарат при температуре 42°С подают 2300 мл 30% раствора бутадиеновой шихты, содержащей 465 г бутадиена. При этом температура реакционной массы сначала снижается на 2-4°С вследствие подачи захоложенной (2-4°С) шихты, а после фронтального инициирования бутадиена и начала его полимеризации температура реакционной массы повышается, и при 47°С в аппарат дозируют 50 мл 0,2 м (10 ммоль) раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в гексане.

Полимеризация бутадиена проходит в течение 40 минут, максимальная температура достигает 80°С. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент - 12 мл 0,5М раствора дифенилдихлорсилана (6,0 ммоль, т.е. 12 ммоль по хлору). Сшивка «живых» полимерных цепей протекает в течение 10-15 мин при температуре 75-80°С. Затем отбирают пробу для определения степени конверсии мономеров, микроструктуры и молекулярно - массовых характеристик полимера. Аппарат охлаждают до температуры 38-40°С, полученный раствор полимера выгружают в емкость, куда вводят 20 мл 10% раствора антиоксиданта Агидол - 1. Затем из стабилизированного раствора выделяют полимер методом водной дегазации и сушат в сушильной камере при температуре поверхности валков 70-75°С в течение 3-х часов.

Физико-механические свойства полученного термоэластопаласта приведены в таблице 2.

Изобретение относится к способу получения разветвленных термоэластопластов на основе стирола, бутадиена или изопрена методом анионной сополимеризации. Способ получения разветвленных термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития и метил-трет-бутилового эфира или тетрагидрофурана осуществляют в присутствии модификатора, где в качестве модификатора используется полиметаллический полифункциональный алкоголят калия, натрия, бария и кальция смеси высококипящих выше 150°С спиртов N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта, или бутилцеллозольва, или этилкарбитола, или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт, или бутилцеллозольв, или этилкарбитол, равном 1,0:4,0 при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,01-0,1), повышающий скорость процесса синтеза на первом блоке, обладающий стереорегулирующей способностью и обеспечивающий улучшение физико-механических показателей полученных термоэластопластов, с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров сочетающим агентом. В качестве сочетающих агентов используются метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или тетрахлорид кремния. Технический результат - обеспечение способа получения термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена позволяет повысить уровень физико-механических показателей, увеличить скорость процесса получения термоэластопластов и снизить гелеобразование. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ получения разветвленных термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола, бутадиена или изопрена в среде органического растворителя под действием н-бутиллития и метил-трет-бутилового эфира или тетрагидрофурана в присутствии модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используется полиметаллический полифункциональный алкоголят калия, натрия, бария и кальция смеси высококипящих выше 150°С спиртов N,N,N',N'-тетра(βоксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) и тетрагидрофурфурилового спирта, или бутилцеллозольва, или этилкарбитола, или их смеси в толуоле при мольном соотношении Лапрамол-294:тетрагидрофурфуриловый спирт, или бутилцеллозольв, или этилкарбитол, равном 1,0:4,0, при мольном соотношении н-бутиллитий:модификатор, равном 1,0:(0,01-0,1), повышающий скорость процесса синтеза на первом блоке, обладающий стереорегулирующей способностью и обеспечивающий улучшение физико-механических показателей полученных термоэластопластов, с последующим сочетанием активных диблок-сополимеров сочетающим агентом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что использование расчетного количества модификатора на н-бутиллитий позволяет регулировать микроструктуру сополимера, так как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) являются монодентантными электронодонорными добавками, за счет чего в процессе полимеризации образуется минимальное количество 1,2-звеньев, модификатор за счет своей структуры и состава обеспечивает подавление гелеобразования за счет изменения характера взаимодействия противоиона к аниону металлоорганического соединения, частичного переметаллирования лития на более активный металл и координации электронодонорных групп к противоиону.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сочетающих агентов используются метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или тетрахлорид кремния.