Способ получения 6-бром-3-метил-1-триметилсилокси-1,3,5-гексатриена Советский патент 1990 года по МПК C07F7/18 

Изобретение относится к способу получения нового соединения, а именно 6-бром-З-метил-1-триметилсилокси- -1,3,5-гексатриена, формулы

ВГ А- OSi(CH3) э

которое может найти применение при синтезе витамина А.

Целью изобретения является разработка способа получения нового полупродукта для синтеза витамина А, на основе которого витамин А может быть получен по более простой методике.

Пример 1. В колбу емкостью 100 см3,, снабженную мембраной и магнитной мешалкой, вводят в атмосфере аргона 0,95 г 6-бром-3-метил-3,5- ,-гексадиеналя (5 ммоль), растворенного в 25 см3 ацетонитрила и 25 см3 пентана.

Затем добавляют 1 г триэтиламина (10 ммоль или 2 экв.). Охлаждают до 0°С, а затем прикапывают 1,53 г бром- триметилсилана (2 экв.). Оставляют температуру повышаться до величины, близкой к 20°С. Реакция полностью заканчивается спустя 48 ч. Ацетонит- рильную фазу экстрагируют 4 раза по 15 см3 пентана, работая в атмосфере аргона.

После выпаривания растворителя и перегонки получают 0,53 г 6-бром-З- -метил-1-триметилсилокси-1,3,5-гек- сатрнена (т.кип. 92-95°С/0,06 кПа). Выход составляет 46,8%.

Структура полученного продукта подтверждена инфракрасным спектром и спектром протонного ядерного магнитного резонанса.

Пример 2.В колбу емкостью 25 см3, снабженную магнитной мешалСП

со

00 00

со со

см

кой, термометром и мембраной, вводят- в атмосфере аргона 0,44 г 6-бром-З- -метил-1-триметилсилокси-1,3,5-гекса- триена (1,9 ммоль) в виде раствора и 12 см3 безводного эфира.

Охлаждают до -70°С, а затем добав-1 ляют в течение 7 мин 1,5 см3 1,7 н. трет-бутиллития в пентане (2,85 ммоль или 1,5 экв.). Вьщерживают при -70 °С в течение 70 мин. Затем добавляют при комнатной температуре 0,33 г - ji-ионона (1,71 ммоль или 0,9 экв.) в виде раствора в 4 см3 эфира.

Реакционную смесь выдерживают в течение 40 мин при (-20)-(-30)°С. Охлаждают до -60°С, а затем быстро добавляют 5,7 см3 1 н. соляной кислоты. Реакционную смесь выдерживают на бане при 0°С в течение 5 мин, а затем при температуре, близкой к 20 С, в течение 30 мин при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь золотисто-желтого цвета обрабатывают эфиром.

После декантации водную фазу экстрагируют эфиром. Объединенные органи- ческие фазы промывают водой вплоть

5

0

5

,до нейтральной реакции, затем высу- шивают над карбонатом натрия.

После фильтрации и выпаривания растворителя получают 0,58 г сырого продукта, который очищают путем хроматографии.

Элюируя смесью эфира с петролейным эфиром (98,5-1,5 по объему), получают 0,112 г ретиналя.

Степень превращения /J-ионона составляет 37%. Выход 23% по отношению к 6-бром-3-метил-1-триметилсилокси- -1,3,5-гексатриену и 62% по отношению к прореагировавшему Р-ионону. Формула изобретения

Способ получения 6-бром-З-метил- -1-триметилсилокси-1,3,5-гексатриена формулы

(CH3b

г

отличающийся тем, что три- метилбромсилан подвергают взаимодействию с 6-бром-3-метил-3,5-гексадие- налем в присутствии третичного амина в инертном органическом растворителе при 0-20°С.

Изобретение касается кремнийорганических веществ, в частности получения 6-бром-3-метил-1-триметилсилокси-1,3,5-гексатриена, применяемого в синтезе витамина A. Цель - создание нового полупродукта. Синтез ведут реакцией триметилбромсилана с 6-бром-3-метил-3,5-гексадиеналем в присутствии третичного амина в инертном органическом растворителе при 0-20°С. Выход 46,8%, т.кип. 92-95°С при 0,06 кПа. Использование нового вещества в синтезе ретиналя обеспечивает выход 23%.