Способ получения хлорэтиленовых производных Советский патент 1988 года по МПК C07C33/42 C07C21/19 C07D317/16 C07C49/227 

1 1375120

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлор- этиленовых производных формулы

НХ С-Ш-СНгР,

i , ,

СН С1

где R -CH2C(CH)CH-(CH,)-C(CH,) СН-СН2СН -СО-СН ; -CHj-C(CH,)-CH

ОН

сн,; -CH -CiCHj CH-CH CH - C-CHv,

а

-СН,С-СН СН2;-СН -СН2 СН.

СНг

-CH2-C(CH)CH-CH CHjCO-CH,; -CH,-C(CH,)CH-CHj-CH(COCH,)COOCH,; -СН,-С (СН,) CH-CHj-CH2 CH {СОСНз)СООСН,; -GH,-CO-CH,; СН,-С(СН2)-(СН2)з.с6- -СН,; СН,-С(СН,)

I ОСОСНэ

СНз

-СНп СНон

сн

которые можно использовать как полупродукты для получения витамина Е.

Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента конечных продуктов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 58,96 г геранилацетона (0,3031 моль), представляющего собой смесь цис-транс изомеров (СНз)гС СН-СНгСН2-С(СНз) СН-СН СН2-СО-СН, и 200 см высушенного пентана. Раствор нагревают с обратным холодильником, а затем вводят в него 21,5 г газообразного хлора

(0,3 моль) в течение 1 ч 50 мин. Пос- 45 преобразованному продукту.

0

5

5

0

г

0

88,5%, выход 3-хлоргеранилацетона составляет 64,9% по отношению к исходному геранилацетону, выход 3-хлоргеранилацетона составляет 73,3% по отношению к химически преобразованному геранилацетону.

Структура полученного продукта подтверждается ИК-спектром и масс- спектром: масс-спектр: ИК- спектр (пленка): характеристические полосы поглощения при 1720 см (); 1645 () и 910 см ().

Пример 2.В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 25 г (128,8 ммоль) равномоляр- ной смеси двух изомерных продуктов формулы

(CH,)j C CH-CHjCHj-C(CH3)CH-CH CH - 0 -СО-СН, и (CH3)C CH-CH,CHj-C(CHj)- -CH-jCHj CHi-CO.-CH

в 100 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем вводят в течение 1ч 8,87 г газообразного хлора (125 ммоль). После выпаривания растворителя получают 32,54 г желтого масла, после отгонки которого при 121 - 126°С под давлением 0,02 кПа получают 17,5 г (76 ммоль) смеси 25-75 продуктов формул:

(СН ,) -CHC1-CH.J СНг -С (СН, ) СН- -CHjCHjCOCH, и (СН,)-СНС1- -CH,jCH,j-C(CH),j,CH.jCO-CH5.

Выход извлеченного продукта составляет 59,5% по отношению к исходному продукту.

Количественный анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показывает, что степень превращения исходных продуктов составляет 95,7%. выход составляет 60,6% по отношению к исходному продукту, выход составляет 63,3% по отношению к химически

Изобретение относится к ненасыщенным ациклическим соединениям, в частности к получению хлорэтиленовых производных общей формулы I: C(CH,)-CH(Cl)-CHi-R, где R -CHiC(CH,)CH-(CH4)a-C(CH,)CH-CH CHj-CO-CH,; -CHfCCOH) (CH,) -СН,-С(СН j)СН-СН4-СН(СОСН з)СООСНз; -CHj-C (CHj) CH-CHj-CHf-CH (СОСН, ) сосен j; -Ш2-С{СНзНН-СН,СНг-С-СНз о -CHjC(CH,i) -CH,j-CH.t CH2-CH,jCl; -CH2-C(CH,).jCO-CH,;-CH,2-CO- -СН,; -СНг-С(СН4)-(СН)зСО-СНз; (ОСОСН,)-(СНз)-СН СНз jXXjX S - он СН -СН2 СНз которые можно использовать как полупродукты для получения витамина Е. Цель - повьпвени е выхода и расширение ассортимента целевых соединений 1. Получение их ведут хлорированием газообразным хлором соответствующего этиленового соединения формулы: (CH,5)CH-CH R, где R - указано выше, в инертной атмосфере при температуре от 35 С до температуры кипения, процесс проводят в апротонном неводном растворителе, выбранном из ряда пен- тан, гексан, метиленхлорид. Выход 34-86,7% против 10-70%. § О)

ле выпаривания растворителя получают 75,08 г желтого масла, которое отгоняют при 119-124°С под давлением 0,02 кПа, получают 35,98 г 3-хлоргеранилацетона формулы Ch,C(CH2)-CHCl- -СНгСН.-С(СН,)СН-СН2-СН -СО-СН, или 0,157 моль.

Выход вьщеленного продукта составляет 51,8% по отношению к исходному геранилацетону.

Количественный анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показывает,- что степень химического превращения геранилацетона составляет

П

Структура полученного продукта подтверждается следующими данными: масс-спектр: ИК-спектр (пленка): отличительные полосы поглощения при 1720 (); 164.5 () и 910 (,,).

ПримерЗ. В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 38 г (0,3 моль) метилгептенона 5 (CHj)jC CH-CH CH,j-CO-CH3 и 200 см

высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем вводят в течение 1 ч 30 мин 21,3 г газообразного хлора (0,3 моль). После охлаждения растворитель выпаривают. Получают желтое масло, после отгонки которого при 58°С при пониженном давлении (0,17 кПа) получают 42,46 г смеси, содержащей 35% 3-хлорметилгеп тенона.

Степень химического превращения 6-метил-5-гептен-2-она составляет 75%.

Выход 3-хлор-2-метил-1-гептен-6- она составляет 35% по отнощению к исходному метилгептенону. Избирательность процесса составляет 46,6%.

Структура полученного процесса подтверждается инфракрасным масс- спектром: .

При мер 4. В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 77,84 г (0,297 моль) (СНз)С СН-СН2СН -С(СН,)СН-СН2СН.2-С(СНз) CH-CH2CH -CO-CHj и 200 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем в нее вводят в течение 1 ч 30 мин 21,3 г газообразного хлора (0,3 моль). Посл выпарив ания растворителя извлекают 89,20 г желтого масла, которое после отгонки при 170-175°С при пониженном давлении (0,053 кПа) дает 30 г (0,101 моль) продукта формулы: CHi (СН,)-СНС1-СНгСНгС(СН,)СН-СНгСНг- -С(СНз)СН-СН2СНг-СО-СН с ВЫХОДОМ 34,1% по отношению к исходному продукту. .

Структура полученного продукта подтверждается следующими данными: масс-спектр: ИК-спектр (пленка): характеристические полосы поглощения при 1715 (); 1640 () и 905 см- (),

Пример 5. В трехгорлую колбу емкостью 1 л вводят в атмосфере аргона 42 г (0,3088 моль) отогнанного мирцена и 104 см высушенного гекса- на. Смесь нагревают до 65 С, а затем вводят в течение 2 ч 30 мин 21,6 г (0,3088 моль) газообразного хлора с отгонкой гексана (400 см ), причем отогнанный гексан компенсируется вводом в ходе отгонки 400 см гексана. После выпаривания растворителя при пониженном давлении (2,7 кПа) получают 54,52 г желтого масла, анализ которого методом газовой хроматографии показывает, что оно содержит 71,3% 3-хлормирцена и 10,1 % непрореагировавшего мирцена.

Степень химического превращения мирцена составляет 86,8%. Выход составляет 63,5% по отношению к исходному мирцену и 73,2% по отношению к химически преобразованному мирцену. Структура полученного пpoдyкta подтверждается следующими данными:

спектр ядерного магнитного резонанса

1,75

1,95

,95 ,96Х k. b t

асс-спектр

68 Ж L-Ol

-if

k,%

it,99

Cl

2Д8 сoQ 2,32

155

170

I 135

5,n 5,01

15 (CH,) (

ЗГ

(CD

Степень химического превращения исходных продуктов составляет 100%.

Выход составляет 86,7% по отношению к исходным продуктам.

Структура полученного продукта подтверждается данными ИК-спектра, ЯМР и масс-спектра: ИК-спектр (пленка) : отличительн ые полосы поглощения при 1720 см- (); 1745 см () эфир; 3080 (С-Н); 1650 (),; 905 ()

спектр ЯМР

l,7 t(S,3Hl .72

3,40(t,I 7,1Н)

Т -«и Т

.,lH) (500СНЗ

-МАСС-СПЕКТР:

.116

С1

о

чъ со/о сн

225

() отсутствует (С1)-18 ()

233

Примерб.В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 25 г (или 89,3 ммоль) смеси цис-транс изомеров (Cti }} C CE-CE CE - -С(СН,)СН-СН,СН2-С-СНз концентрацией

О О /I СНJ СН

85% в 100 см пентана. Смесь нагрева-10 ют с обратным холодильником, затем вводят в течение 30 мин 89,3 ммоль газообразного хлора. После выпаривания растворителя получают 29,2 г жел87

С1

-и(ся,.

257

-35/36

272

,/,.

1С1) отсутствует -62 ,

2362 to

20

Пример. В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 28,21 г смеси, состоящей из соединений

(СНД C CH-CH CHj -C(CH,)CH-CH4- СН(СОСН,)-СООСН, и

СН,)г C CH-CH4CH,-C(CH.j)CH..,- -CHjCHCCOCHjKOOCH

или 112 ммоль в 100 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником, а затем вводят в течение 1 ч 30 мин 112 ммоль газообразного хлора. После выпаривания растворителя получают 33,62 г прозрачного тавляет 72,6% по отношению к исходно-25 желтого масла, после отгонки которому ацеталю.го при 146°С при давлении 0,11 кПа

Структура полученного продукта получают г (97,2 ммоль) смеси подтверждается данными масс-спектра продуктов формулы

(СН,)-СНС1-СН2СНг-С(СН,)СН-СНг-СН(СОСН5)СООСН, и СН.С(СН,)-СНС1-СНгСНг-С(СНг)-ОН iCHi-CH(COCH,) сосен J.

при 135°С при давлении 0,12 кПа получают 17,68 г (64,8 ммоль) смеси цис- транс изомеров продукта формулы СН ,С (СН Р -CHCl-CH CHj,-С (СН д) СН- -CH-jCH. - с - СН ,

о о /

СН.

СИ.

ч 2

Выход извлеченного продукта сос

Степень конверсии 100% выход по отношению к исходным продуктам 86,7%.

И р и м е р 8. Используют реактор емкостью 4л, снабженный механичес- кой мешалкой, термометром, устройством для барботирования газа, устройством ввода пентана (регулируемого насосом), дистилляционной колонкой, выходная часть которой сообщается с пятилитровой колбой, содержащей 1,5 н. едкий натр, которьй посредством насоса циркулирует сверху вниз колонки, снабженной кольцами Рашига, которая возвышается над колбой (для вытеснения хлористоводородной кислоты, захваченной пентаном) и непосредственно сообщается с колбой, в которой конденсируется пентан. ,

В данный реактор вводят в атмосфере аргона 840 г (6,176 моль) чистого мирцена и 2 л пентана. Колбу нагревают с помощью бани при 45 - 55 С. Температура реакционной смеси составляет . Пропускают смесь газообразных хлора и аргона с отношением объемных расходов хлора к аргону 7:12. Удаляют путем отгонки пентан и одно

87

С1

-и(ся,.

257

-35/36

272

,/,.

236

5

0

5

5

временно с пентаном образующуюся хлористоводородную кислоту, причем непрерывно вводят пентан для поддержания постоянного объема. Скорость подачи хлора составляет 167 г/ч и скорость подачи пентана составляет 2 л/ч. По истечении 2 ч 40 мин вводят 440 г хлора (6,19 ммоль) и 5 л пентана. Объем собранного пентана составляет 5,5 л. По окончании подачи хлора содержащийся в реакторе пентан удаляют путем отгонки при 40°С при 5,3 кПа. Таким образом получают остаток в количестве 1080 г, который быстро отгоняется в интервале температуры 34- 60°С при давлении 0,08 кПа. Полученный дистиллят (1026 г) имеет концентрацию 3-хлормирцена 86,9%. Выход про- дукта составляет 84,6% по отношению к исходному мирцену.

Количественный анализ мирцена в легких дистиллятах показывает, что степень химического превращения составляет 96,4%.

Выход составляет 87,8% по отношению к прореагировавшему мирцену.

Структура полученного соединения подтверждается теми же данными ЯМР- и масс-спектра, что в примере 6.

Пример 9. В трехгорлую колбу емкостью 1 л вводят в атмосфере аргона 77,42 г линалола (0,5 моль) формулы (CH,)CH CH-CHjCH -C(CH3) (ОН)- и 600 см высушенного пентана.

Смесь нагревают с обратным холодиль- НИКОМ, а затем в нее вводят в течени 2 ч 35,5 г газообразного хлора (0,5 моль).

После ньшаривания растворителя извлекают 97,74 г бесцветного масла, содержащего продукт формулы

СЩ СНз СНг С-СНС1-СН2СН2-С-СН СН2

он

Этот продукт получается с выходом 55% по отношению к ИСХОДНОМУ лина- лолу.

Структура полученного соединения подтверждается следукщими данными: ИК-спектр инфракрасный (пленка): характеристические полосы поглощения при 3580 - 3450 см-(ОН); 3090 (С-Н); 1650 (); 1000 и 910 (), 910 CM XC CHj,); масс- спектр

71

С ОН

15

35

173

t 188

i(Cl) 153 (152)

(СН,)

(Cl)

отсутствует

135

Пример 10.В колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 250 см метиленхлорида и 7,9 г 2,5, 7,8-тетраметил-2-(4-метш1-3-пенте- нил)-6-хроманола концентрацией 90% или 24,68 ммоль. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч и вводят 2 г газообразного хлора (28,16 ммоль). После вьтаривания растворителя получают 8,62 г слабожелтого масла, количественный анализ которого методом газовой хроматографии показывает, что оно содержит 57,7% 2,5,7,8-тетраметш1-2-(3-хлор- 4-метил-4-пентенил)-6-хроманола.

0

51208

Степень химического Превращения исходного продукта составляет 7П. Выход составляет 81% по отношению к химически превращенному продукту.

Структура продукта, полученного в данном процессе, подтверждается спектром ЯМР

2,08

г,оз 1,17

С1

5

0

5

5

0

0

5

Пример 11. В трехгорлый реактор емкостью 250 см , снабженный механической мешалкой, впускным устройством для газа, капельной воронкой, устройством отвода газов и ловушкой для отогнанного пентана, вводят 29,4 г линалилацетата (0,15 моль) и 60 см высушенного пентана. Смесь нагревают до 36 С и затем зводят газообразный хлор, разбавленньп1 аргоном, при этом отогнанный пентан вытесняется свежевводимым пентаном, так чтобы поддерживалось постоянное количество его в реакторе. По истечении 2ч 18 мин отгоняют и вводят 300 см пентана и добавляют 11,3 г хлора (0,159 моль). После выпаривания растворителя при пониженном давлении (20 мм рт.ст., 2,7 кПа) получают 34,5 г слабо-желтого масла.

Количественный анализ методом газовой .хроматографии показывает, что полученное масло содержит 86% 6-ацетокси-3-хлор-2,6-диметил-1,7- октадиена.

Степень химического превращения линалилацетата составляет 100%.

Структура полученного продукта подтверждается спектром протоно-ядер- ного магнитного резонанса:

W2(S,3H) i.rrCt. з-гм)

tw(s,m)

0

.9(m.iH) ,.1Н) Cl

,5,09(m,lH) 5,86((id,3-UH 18,iH)

ОСОСНз

t,95(S,3H)

Пример 12. Процесс осуществляют аналогично примеру 12. В реактор вводят 25,9 г хлорида геранила (0,15 моль) и 60 см высушенного пентана. Реакционную смесь нагревают до

хлор, разбавленный аргоном, при этом отогнанный пентан вытесняется свежеподаваемым пентаном, так чтобы под- держивалось постоянное его количество в реакторе. По истечении 3 ч отгоняют и вводят 360 см пентана и добавляют 10,6 г хлора (0,15 моль) После выпаривания растворителя получают 30,6 г сырого продукта, который быстро отгоняется при 95 С при пониженном давлении (0,5 мм рт.ст., 0,067 кПа).

Анализ дистиллята методом газовой хроматографии и спектр протонно-ядерного магнитного резонанса показывает, что степень химического превращения хлорида геранила составляет 65%, получают 3,8-дихлор-2,6-диметил-1,6- октадиен с выходом 91% по отношению

(CH,)C CH-CH.CHi-C(CH)CH-CH.j-CH(COCHg)COOCH, и (СН,) С СН-СН.г.СНг-С(СН2)-СН1СН,-СН(СОСНэ)СООСНз

или 104 ммоль.Нагревают до 92°С, за- тем вводят за 26 мин 104 ммоль газообразного хлора, поддерживая температуру между 95 и 105°С. После охлаждения получают 32,58 г светло-коричневого масла, которое имеет следующие характеристики:

Вычислено, %: 1 2,4.

Найдено, %: С1 15,66.

Анализ методом жидкостной хроматографии с внутренним этанолом пока

сн,,С(СН,)-СНС1-СН СН2-С(СН,)СН-СН4-СН(СОСНз)СООСН, и СН,,С(СНз)-СНС1-СН2СН.,-С(СН),,-СН (рОСН,)СООСНз.

Пример 14 (известный). В трех- тш1-1,7-октадиена в количестве ниже горлую колбу объёмом 100 см вводят или равном 10%.

в атмосфере аргона 29,04 г линалил- Пример 15 (известный). Втрех- ацетата (|48 ммоль). Нагревают до горлую колбу объемом 250 см, снаб- 90 С, затем вводят за 39 мин 149 ммоль женную мешалкой, барботажным устрой- газообразного хлора, поддерживая тем- ством для хлора и холодильником, вво- пературу 95 - 105 с. Реакционная мае- дят 83,8 г мирцена. Перемешивают и са все больше и больше окрашивается. нагревают до 46 - 50°С, при этом вво- После охлаждения получают 36,20 г темно-коричневого масла, которое имеет следующие характеристики.

Вычислено, %: С1 15,4,

Найдено, %: С1 27,4,

50

дят хлор, разбавленный в аргоне. Таким путем вводят 49,2 г хлора за 2 ч 15 мин.

После охлаждения реакционную смесь разбавляют добавлением 150 см пентана , затем ее промывают 3 раза 40 см

анализ методом газожидкостнои

хроматографии показывает, что степеньраствора, насьш1енного бикарбонатом

превращения составляет 96,6%, выходнатрия. После декантации водный слой

составляет ниже 10% по отношению кэкстрагируют 2 раза 30 см пентана.

превращенному продукту и по отношению 55Соединенные органические фазы промык применяемому продукту,вают 2 раза 50 см раствора насьш;енСпектр ЯМР протона показывает при-ного хлористым натрием, затем сушат

сутствие 6-ацетокси-3-хлор-2,6-диме-на сульфате натрия. После фильтровагеранила.

Спектр ЯМР 1Л

1,66 С1

лет, d

,03

4,95 /

Спектры ЯМР протона определены при 360 мГц в CDClj.. Химические замещения выражены в р.р.м. и константы сцепления (J) в Гц.

Формы сигналов следующие: 5 синг- дублет, t триш1ет, m мас- сивньй. .

П р и м е р t3 (известный). В трехгорлую колбу объемом 100 см вводят в атмосфере аргона 26,21 г смеси образованной продуктами

0

зывает, что степень превращения составляет 87,6%, выход составляет 53% по.отношению I к превращенному исходному продукту, выход составляет 46,3% по отношению к при- менемому исходному продукту.

Спектр ядерного магнитного резонанса протона показывает, что присутствуют 55% продуктов:

Пример 15 (известный). Втрех- горлую колбу объемом 250 см, снаб- женную мешалкой, барботажным устрой- ством для хлора и холодильником, вво- дят 83,8 г мирцена. Перемешивают и нагревают до 46 - 50°С, при этом вво-

50

дят хлор, разбавленный в аргоне. Таким путем вводят 49,2 г хлора за 2 ч 15 мин.

После охлаждения реакционную смесь разбавляют добавлением 150 см пентана , затем ее промывают 3 раза 40 см

11

НИЯ растворитель вьшаривают при пони женном давлении (35 мм рт.ст.) при 40°С. Получают таким путем 111,9 г сырого продукта, который подвергают быстрой перегонке при пониженном дав лении (0,5 мм рт.ст.), температура в реакторе составляет максимально , Получают таким образом 19,2% остатка и дистиллят, хроматографичес кий анализ которого показывает, что он содержит, %:

3-Хлор-мирцен 83

Изомеры4,4

Дихлорированные

производные 6

Степень превращения мирцена составляет 100% и выход составляет 70% по отношению к применяемому мирцену.

где RCH2C(CH,)CH-(CH,j)-C(CH,)CH-CH2CH4-CO-CH,;

-СН2-С(СНз) -сн,,-с(сн ,)сн-сНг-сн(сосн,)соосн

он

-СН,1-С(СНз)СН-СН,-СН4-СН(СОСН,)СООСНэ;

-CH -ClCH CH-CHrCH - С-СНу,

СН2С-СН СН2 ,-СН5-СН,СН,,-СН4С1;

сн,

-СНг-С(СН,)СН-СН,гСНгСО-СНз; -СН -СО-СН,; -СН,-С((СН,),СО-СН,; СН2-С-(ШзУСН СН2

(ЮОСН

сн.

-СН2 енз

хлорированием газообразным хлором соответствующего этиленового соединения формулы CH;i

CH -C CH-CH R

где R имеет указанные значения,

в инертной атмосфере при температуре

в

1375Г20 . 12

Этот пример можно сравнить с примером 9, в котором выход составляет 84,6% по отношению к примененному мирцену.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выхо целевых продуктов до 34,1-86,7% вместо 10-70% по известному способу. - JO Кроме того в условиях предлагаемого способа наряду с известными получают новые соединения.

Формула изобретения

Способ получения хлорэтиленовых производньк общей формулы H2C C-CH-CH R,

СНз С1

от 35 С до температуры кипения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечных продуктов, хлорирование ведут в апротонном неводном растворителе, выбранные из ряда, пентан, гексан, метилен- хлорид.