Способ получения сульфонов Советский патент 1975 года по МПК C07C147/04 

В качестве гем-дикарбонильиых и -карбоиитрильных соединений обычно используют малоновый эфир, этиловый эфир ацето- или цианоуксусной кислоты и ацетилацетои; в качестве галоидалкила - 2-метил-1-фе11Илсульфонил-4-хлор-2-бутен, в качестве олефина - 2-метил-1-фенилсульфонилбутадиен. Конденсацию с галоидалкилом осуществляют, как правило, в растворе спирта или тетрагидрофурана в присутствии алкоголятов щелочных металлов, конденсацию с 2-метил-1-фенилсульфонилбутадиепом - в растворе ацетонитрнла в присутствии гидроокиси триметилбеизиламмоиия. Целепые продукты выделяют путем экстракции эфиром.

Полученные соедннения нредставляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе полинзонреновых соединений с различной степенью насыщения - гераниолы, иононы, нсевдоиопоны, ретинен, апокаротепы.

Пример 1. Этиловый эфир 2-ацетнл-5метил-6-фенилсульфонил - 4 - гексеновой кислоты.

А. Смесь 2,08 г 2-метил-1-фепилсульфонилбутадиена, 1,5 г свежеперегнанного этнлового эфира ацетоуксусной кнслоты, 0,4 мл 40%-ной гидроокиси триметилбензиламмоння в метиловом спирте и 40 мл ацетопитркла перемешивают в атмосфере азота в течен е 10-12 ч при комнатной темнературе. Затем реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, нейтрализуют уксусной кислотой, экстрагируют 3 раза эфиром и объедииенные эфнрные вытяжки трижды промывают насыщенным раствором хлористого натрия. Эфирный раствор сушат сульфатом магния, фильтруют н отгоияют растворитель под вакуумом. Получают 3,56 г остатка, из которого методом тонкослойной хроматографии выделяют 0,132 г целевого продукта.

Б. К 26 г этилового эфира ацетоуксусной кислоты добавляют 200 мл этнлового спирта, предварительно обработанного 4,6 г металлического натрия, смесь в течение 30 мип перемешивают, а затем к ной добавляют 24,5 г 2-метил-1-фенилсульфонил - 4 - хлор - 2 - б тена в 200 мл этилового спирта. Реакнионную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, а затем 2 ч при кипячении с обратным холодильником. Этиловый сиирт отгоняют в вакууме, остаток нереносят в воду н экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают до нейтральной реакции раствором хлористого натрия, сушат сульфатом магния, фильчруют и эфир отгоняют. Получают 32,6 г твердого вещества, содержащего 84% целевого продукта.

Пример 2. Этиловый эфир 5-метнл-6-феинлеульфонил-2-цнано - 4 - гексеиовой кислоты.

К раствору 1,13 г этилового эфира цианоуксусной кислоты в 10 мл ацетонитрнла добавляют 0,2 мл 40%-ной гидроокнси трнметилбензиламмония в метиловом спирте. Смесь охлаждаЕот до и в течение 10 мии прибавляют к ней раствор 2,08 г 2-метил-1-фепилсульфонилбутадиена в 7 мл ацетонитрила. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной и в течение нескольких часов пе5 ремещивают, затем ее выливают в смесь 70 мл воды н 30 мл эфира. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом магния, фильтруют и эфир отгоняют. Получают 2,6 г бесцветного вязкого нродукта. Выход 81%.

10 Пример 3. Этиловый эфир 2-ацетил-5метил-6-(З-метил - 2 - бутенилсульфонил) - 4гексеновой кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, ci:a6женную мешалкой, капельной вор01;кой и

15 трубкой для подачи азота, вводят 0,650 г этнлового эфира ацетоукс сной кислоты, 10 мл ацеюнитрнла и 0,25 мл 40%-ной гидроокиси триметнлбензнлам.мония в метиловом спирте. Смесь охлаждают до и в тече0 нме 10 мии прибавляют 1 г 3-метил-2-бутенил(2-метилбутадиеиил)-сульфоиа в 5 мл ацетоинтрила, перемешивают в теченне 50 мни при этой температуре и затем 3 ч при комнатной. Реакциоииую массу выливают в смесь 25 мл

5 воды и 25 мл эфира. Эфирный слой отделяют, а водиый дважды экстрагируют эфиром (2 раза по 20 мл). Эфирные вытяжки промывают водой (3 раза по 20 мл), сушат сульфатом магиия, фильтруют и эфи) отгоияют. Получают беловатую жидкость, содержащую 0,800 г целевого продукта и 0,460 г исходного сульфона.

П р и .1 е р 4. Этиловый эфир 5-метил-6-(3метил-2-бутенилсульфоиил) - 2 - этоксикарбо5 нил-4-гексановой кислоты.

В условиях предыдущего примера взаи.модействию подвергают 0,80 г этилового эфира малоновой кислоты с 1 г 3-метил-2-б теиил(2-метилбутадиенил) - сульфона в 10 мл аце0 тоннтрила к присутствии 0,25 м,л 40%-иой гидроокиси т)и.метнлбензиламмоиия в .метиловом сннрте. Выделение осуществляют аиалогичиым снособом. Получарот 1,04 г целевого нродукта в виде беловатой жидкост1г 3ыход

5 57 %.

Пример 5. Метиловый эфир 5-метил-2метоксикарбонил-6-фенилс} 7ьфоиил - 4-гексе1 овой кислоты.

Л. Смесь 1,32 г этилового эфира малоновой

0 кислоты, 10 мл метилового снирта и 0,23 г натрия перемешивают при 60°С в течеиие 1 ч, после охлаждения к ней нрибавляют 2,44 г 2-метил-1-феинлсульфонил-4-хлор - 2 - бутена в 0 мл метилового спирта и пе)емешивают

5 при комнатной темнературе в течеиие нескольких часов. Растворитель отгоияют, остаток переиосят в воду и экстрагируют эфнром (3 раза по 50 мл). Из эфирных вытяжек, обработаиных так же, как в предыдущих приO ме|)ах, выделяют целевой продукт в кристаллическом состоя1н с т. ил. 58С.

В. В условиях примера 3 взаимодействию подвергают 0,8 г метилового эфира малоновой кислоты с 1 г 2-метил-1-фенилсульфоннлб}тадиеиа в 10 мл ацетонитрила вприсутстВИИ 0,1 мл 40%-ной гидроокиси триметилбензиламмония в метиловом спирте. Выделение осуществляют аналогичным способом. Целевой продукт получают в кристаллическом состоянии с т. пл. 58°С.

Пример 6. 2-Ацетил-6-метил-7-фенилсульфонил-5-гептен-2-он.

К раствору этанолята, полученному при растворении в 50 мл абсолютного этилового спирта 1,15 г натрия, по каплям прибавляют 5 г этилацетона, раствор охлаждают и в течение 30 мин перемешивают при комнатной температуре, затем добавляют 12,2 г 2-метил1-фенилсульфонил-4-хлор-2-бутена в 50 мл абсолютного этилового спирта и реакционную смесь нагревают при 78°С с обратным холодильником в течение 3 ч. Этиловый спирт отгоняют в вакууме, остаток переносят в 100 мл воды и продукт извлекают эфиром так, как было описано выше. Получают 10,8 г вязкого веш,ества, содержащего 40% целевого продукта.

Пример 7. Этиловый эфир 2-ацетил-6(3,7-диметил - 2,6 - октадиенилсульфонил) - 5метил - 4 - гексеновой кислоты.

К 0,915 г грег-бутанолята калия в 5 мл тетрагидрофурана добавляют раствор 0,65 г этилового эфира ацетоуксусной кислоты в 5 мл тетрагидрофурана, затем в течение 3 мип прибавляют раствор 1,34 г 3,7-диметил2,6-октадиенил-(2-метилбутадиенил) - сульфона в 10 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч 40 мин. Целевой продукт выделяют так, как было описано выше. Получают 1,6 г красного маслянистого вещества. Выход 80%.

Формула изобретения

Способ получения сульфонов общей формулы

R

Q- SOj-Cri:-С - СУ,- CRp.- СН

где Y и YI-водород или метил соответственно; R и RJ - одинаковые или разные и представляют собой следующие функциональные группы -СНО, -CORj, -СОгН. COaRs, -СХ, где R2 и Rs - метил или этил; Q - алкильный, арильный, алкиларильный или терпеновый радикал, содержащий 5п атомов углерода, где , который может быть насыщенны.м или ненасыщенным, полпеновым сопрял енным или несопряженным и содержит функциональные и/или алкнльные группы; при содержит цикл, имеющий алкильные и/или функциональные группы такие, как -О, ОН, свободные или защищенные, отличающийся тем, что метиленовое соединение общей формулы

R-CH2-Ri,

где R, RI имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сульфопом общей формулы

Q SO2-СНг-CY CYi-СНгХ

или

Q SO2-СН с Y-CYi СН2,

где X - хлор или бром; Q, Y, YI, R и Ri имеют вышеуказанные значения, в присутствии щелочного агента с последующим выделе40 нием целевого продукта известным способом.